1-4电离能
对于多电子原子,处于基态的气态原子生成+1气态阳离子所需要的能量,称为第一电离能,常用符号I1表示:
M(g)→M+(g)+e- 第I电离能=I1(1可省去),正值从+1价阳离子再去掉一个电子,成为+2价阳离子时,所需要消耗的能量称为第II电离能。
M+(g)→M2+(g)+e- 第II电离能=I2
M2+(g)→M3+(g)+e- 第III电离能=I3
元素的原子电离能越小,表示气态时越容易失去电子,即该元素在气态时的金属性越强。电离能的数值大小主要取决于原子的有效核电荷、原子半径以及原子的电子构型。
第一电离能(图1-21)数值的周期性是很明显的,它们的变化是由于下列原因所引起:
(i) 从完全充满的外电子层例如,从18族气体的原子中移去一个电子需要很大的能量。
(ii)碱金属的第一电离能低,这是因为正电荷为Z的核对外层s电子的作用受到与核较紧密结合的轨道上Z-1个电子强烈的屏蔽。其屏蔽系数高而有效核电荷则低。
(iii)在同一周期中,从左到右,随着外层电子数增加有效核电荷增加,第一电离能也随着增加。但是递增趋势不是均匀的,当原子移去一个电子,留下具有球形对称电子层的离子时,例如,
B(1s22s22p1)→B+(1s22s2) + e
O(1s22s22p4)→ O+(1s22s22p3) + e
所需的能量一般略小于前一元素的电离能。因此短周期中电离能的“交错”上升 (图1-22)。
(iv) 同一族中,从后一周期的原子中移去一个电子比从前一周期的原子中要容易,主要是由于后一周期的最外层电子比前一周期的最外层电子具有较高的能量。
从一价正离子中移去第2个电子所需能量称为第二电离能。
第一和第二电离能不同的原因是由于移去一个电子后,有效核电荷增加了。对于2族元素,第二电离能大约是第一电离能的两倍.这是因为在s2p6填满的电子层上的电子处于较低的能态和受到的屏蔽作用弱得多。
对于过渡元素和内过渡元素,它们的电离能仅略微有点变化(过渡元素系列是0.72 ± 0.06MJ·mol-1,镧系是0.57±0.03MJ·mol-1)。在同一族中,从上而下电离能的一般规律是逐渐降低的,但镧系元素后面的一些金属是例外。这是因为它们原子中更为漫散的d层的屏蔽效应被核电荷的增加所超过。
副族元素比相应的主族元素具有较高的电离能。核对副族原子电子束缚作用的增加是由于其最外电子轨道穿透到紧接在其里面离核较近的18电子轨道的效应要比8电子轨道为大,这是因为其电子进入了比它原先大10个单位正电荷的区域所致。