表11

11.1 镧系元素的电子层结构和通性

镧系元素(以通用符号Ln表示)的电子构型具有相同的6s²和占有情况不同的4f亚层，虽然元素镧本身在基态时没有f电子，但和它后面各元素极为相似，所以将它作为镧系元素对待。人们历来称它们为稀土元素，也叫做内过渡元素，这是因为在这些原子中，5s、5p和6s填满电子后才在第四电子层中的4f上逐渐填充电子。由于电子数的变化是在这种内层，所以这些元素在化学性质上非常相似。

表11-1 镧系元素

名称	符号	Z	电子构型	丰度/ppm
镧	La	57	5d¹6s²	18.3
铈	Ce	58	4f¹5d¹6s²	46.1
镨	Pr	59	4f²6s²	5.5
钕	Nd	60	4f³6s²	23.9
钷	Pm	61	4f⁴6s²	0.0
钐	Sm	62	4f⁵6s²	6.5
铕	Eu	63	4f⁶6s²	1.1
钆	Gd	64	4f⁷6s²	6.4
铽	Tb	65	4f⁷5d¹6s²	0.9
镝	Dy	66	4f⁹6s²	4.5
钬	Ho	67	4f¹⁰6s²	1.1
铒	Er	68	4f¹¹6s²	2.5
铥	Tm	69	4f¹²6s²	0.2
镱	Yb	70	4f¹³6s²	2.7
镥	Lu	71	4f¹⁴5d¹6s²	0.8

它们性质上的微小差别，主要是由“镧系收缩”引起的。因为核内每增加一个质子，相应进入4f亚层的电子却太分散，不象定域程度更高的内层电子那样能有效地屏蔽核电荷，所以随着镧系元素原子序数的增加，原子核对最外层电子的引力就不断地增大，这就使得原子体积从镧到镥依次减小。三价阳离子的收缩是十分规则的，从La³⁺的106pm收缩到Lu³⁺的35pm。图11.1A所示金属半径，虽然总的趋向是减小，但Eu和Yb的半径比其余原子的要大得多。它们是形成二价阳离子的倾向最大的两个镧系元素。在固体中，这两种原子可能只将两个电子给予导带，而所形成的2+离子和其余镧系金属的3+离子相比，其半径较大、离子间的结合力较弱。金属铕（Eu）和镱（Yb），与表中相邻的金属比，显然具有较低的密度，较低的熔点(图11.1B)和较低的升华能。