3-5-2离子半径和共价半径的变化趋势

离子可以看成是具有一定半径的球体，其半径取决于(a)它的最外电子层,(b)作用于这些电子的有效核电荷。在周期表中它们显示出明显的变化趋势。在同一族中，离子半径随着原子序数增加而增大，因为它们最外层电子的能量是逐个递增的，而作用于这些电子的有效电荷大致保持相等：

Li⁺	Na⁺	K⁺	Rb⁺	Cs⁺
60	95	133	148	l69 pm
F^-	Cl^-	Br^-	I^-
136	181	195	216 pm

在同一周期中，有效核电荷随着原子序数增加而增大，正离子的半径随之减小，而价电子层相同：

Cs⁺	Ba²⁺	La³⁺
l69	135	115pm

图3-3示出第一系列过渡金属元素的离子半径r和d电子数n间的关系。

同一种元素不同价态的离子，价态高，价层电子数少，半径小；价态低(特别是负价态)价层电子数目多，离子半径大。这种变化趋势没有例外。例如，2价正离子大于3价或4价正离子：
　

Fe²⁺	Fe³⁺	Pb²⁺	Pb⁴⁺
76	64	120	84pm

对同一过渡系列中的等电荷阳离子，因电子进入里面的d层，有效核电荷随原子序数递增而增加得不多，故离子半径大致保持恒定：
　

Mn²⁺	Fe²⁺	Co²⁺	Ni²⁺
80	76	78	78pm

这些微小的差异，是由于配位场的影响所致。

镧系中，当4f层填满时原子序数增加14；这些f电子仅显示出弱的屏蔽作用，故离子半径从115pm(La³⁺)减小到93pm(Lu³⁺)。这种现象即镧系收缩，影响到周期表中镧系后面的一些元素的离子半径。

然而，原子的大小不像离子那么容易比较。范德华半径是指固体单质的晶体中球形非键合原子的半径。只有希有气体原子的大小可以测出，不过也能估计一些其它原子的半径。鲍林假定一个原子中的电子与相应阴离子中的电子都处于几乎相同的环境中：例如，F^-阴离子的半径是136pm，故氟原子的范德华半径必定与这数字大致相等。当然，这与共价半径的说法不同，氟的单键共价半径比其范德华半径（图3-4）要小得多。因此，氟分子可以用一对熔接在一起的球形原子来表示。图3-5列出一些离子半径数据。

思考题： C1F中的键长和BrF中的键长比各自的单键共价半径之和缩短约为5%和7%，对此事实作出解释。