5-1 一般原理

应用“定域电子云密度”的概念已能说明分子和晶体中原子之间的结合力，还有一些理论能够说明分子的形状。

显然作用于核上的力取决于电荷密度P(在某一点上电子出现的几率密度)，但是核的平衡构型取决于体系的总能量，要了解体系的总能量所依赖的因素，必须研究不同电子间的相互作用。这种相互作用取决于相隔一定距离的两个电子出现的几率，因此也取决于它们的运动是如何的。根据不相容原理，自旋相同的电子不能占据同一轨道，或通俗地说它们不能占据同一空间区域。如果不同的双占有轨道能基本上定域于不同的空间区域，则上述相关性的要求就能自行地得到满足—自旋相同的电子显然总是完全分离的。由于引用定域分子轨道的概念,不仅能得出一个电子平均出现(电荷密度)在何处的图象，而且也能得出同一瞬间不同电子出现在何处的图象。

水分子是一个很好的例子。按照分子轨道近似法，对键合有贡献的电子应占据遍及整个分子的轨道，但在前面价键的讨论中，认为电子是占据定域分子轨道。假如这两种类型的MO有下列关系：

则这两种描述是完全等价的。例如不难看出，它们给出相同的电荷密度，因为当这两种轨道都是双占有时，其电荷密度为：

但是，如果将电子分配于定域分子轨道中，我们无需数学分析也能描述这个事实，即自旋相同的两个电子，在任何瞬间，都势必占据不同的空间区域。事实上，不同电子对具有相互作用能，通过把每一电子看作轮廓不清的电荷可以将其相互作用准确地估计出来。