1. 在下列化合物中，哪一种化合物的键角大？说明原因。

(a)CH₄和NH₃，(b)OF₂和Cl₂O，(c)NH₃和NF₃，(d)PH₃和NH₃_。

答： (a)CH₄>NH₃，(b)F₂O<Cl₂O，(c)NH₃>NF₃，(d)PH₃<NH₃_。

解释：

(a)键角CH₄>NH₃

CH₄分子的中心原子采取sp³等性杂化，键角为109°28'，而NH₃分子的中心原子为sp³不等性杂化，有二对孤对电子，孤对电子的能量较低，距原子核较近，因而孤对电子对成键电子的斥力较大，使NH₃分子键角变小，为107°18'。

(b)键角Cl₂O>OF₂

Cl₂O和OF₂分子的中心原子氧均为sp³不等性杂化，有二对孤对电子，分子构型为V形。但配位原子F的电负性远大于C1的电负性，OF₂分子中成键电子对偏向配位原子F，Cl₂O分子中成键电子对偏向中心原子O，在OF₂分子中两成键电子对间的斥力小而Cl₂O分子中两成键电子对斥力大，因而Cl₂O分子的键角大于OF₂分子的键角。一般都用配位原子与中心原子电负性来解释键角大小。仅从成键电子对间的斥力来解释分子键角的大小不尽合理。在分子中，孤对电子的能量要比成键电子对能量低，孤对电子距中心原子的核更近，因而孤对电子与成键电子对间的斥力要大于成键电子对与成键电子对向的斥力。显然这与OF₂分子的键角小于Cl₂O分子的键角相矛盾。实际上，Cl₂O分子的键角为111°,比sp³等性杂化轨道间的键角还要大。那么，怎样解释OF₂键角小于Cl₂O键角更合理呢?在OF₂和Cl₂O分子中，中心原子O的半径较小且电负性较大。在OF₂分子中，成键电子对偏向F原子，结果使O原子上的孤对电子更靠近O原子，孤对电子的能量进一步降低，则使O的孤对电子对成键电子对斥力增大。同时，O上孤对电子的能量降低，则孤对电子在不等性的sp³杂化轨道中占有更多的s轨道成分，而成键电子中有较多的p轨道成分，使成键电子对间夹角变小。另外，OF₂分子中两个F原子半径较小，两个F原子间的斥力可忽略；但在Cl₂O分子中，两个C1原子间的斥力则较大，因C1原子的半径远大于F原子的半径。

(c)键角NH₃>NF₃

NH₃和NF₃分子中，H和F的半径都较小，分子中H与H及F与F间斥力可忽略。决定键角大小的主要因素是孤对电子对成键电子对的斥力大小。

NF₃分子中成键电子对偏向F原子，则N上的孤对电子更靠近原子核，能量更低，因此孤对电子对成键电子对的斥力更大。在NH₃分子中，成键电子对偏向N原子，孤对电子间的斥力增大，同时N上的孤对电子受核的引力不如NF₃分子中大。孤对电子的能量与成键电子对能量相差不大。造成孤对电子与成键电子对的斥力与成键电子对和成键电子对的斥力相差不大。所以，NF₃分子中键角与109°28'相差不大（107°18'）。

（d）键角NH₃>PH₃

NH₃分子和PH₃分子的构型均为三角锥型。配体相同，但中心原子不同。N的电负性大而半径小，P的电负性小而半径大。半径小而电负性大的N原子周围的孤对电子和成键电子对间尽量保持最大角度才能保持斥力均衡，因而NH₃分子中的键角接近109°28'。此外，PH₃键角接近90°(实际为93°18')也可能与P有与sp³轨道能量相近的3d轨道有关,如AsH_3, PH_3, PF₃ 及H₂S等键角都接近90°.