电子自旋共振（ESR）

一般原理：具有不完全成对电子体系的任何原子或分子都有磁矩。在磁场中，磁矩获得相互作用能，这个能量的大小取决于它对磁场的相对方位，在磁通量密度为1特斯拉时，量子化能级间的间距约为10^-23J，用波长为0.5到5cm的微波去照射它时，可以引起跃迁。电子自旋共振的结果产生吸收光谱。

在含有一个未成对电子非线型分子中，电子轨道运动对磁矩没有贡献，并且

µ=g√S(S+1) µ_B

µ_B是玻尔磁子，S是自旋量子数，对含有一个未成对电子的体系，S是1/2；g是朗德分裂因子，在这里必须用一个从相对论性量子力学导得的更准确数值，即在此理想情况下g=2．00229。

在磁通量密度B中，相互作用的能量是

E=µ_zB

µ_z是磁矩矢量在磁场方向上的分量，µ_z值限制在gMµ_z,其中M等于S，S-1，S-2……-S，如果M=±1，能态之间的跃迁是许可的。由于吸收跃迁到高能态比辐射跃迁到低能态更多，所以对△M=+1的情况进行测定时，

∴△E=gBµ_B=hν

∴ν= gBµ_B/h

为了测定分子中电子自旋共振，用频率约为10¹⁰Hz的单色微波进行照射，同时变更作用于它们的外磁场强度。按照上面的推导，所有顺磁性物质，当它们被相同频率的微波照射时，吸收磁通量密度应该完全一样，例如用10¹⁰Hz照射，吸收的磁通量为0.357特斯拉。

B=hν/gµ_B=6.626×10^-34 Js×10¹⁰s^-1/2.0023×9.274×10^-24Am²

=0.357kg·A^-1·s^-2=0.357T

假定真是这样情况，则e.s.r波谱学就没有化学意义了。

但是，由于g的数值可以不是2.00229，所以常数数ν／B有偏差。顺磁性分子偏差小，但通常足以将不同样品的吸收谱带分开,而对顺磁性离子，g改变相当大。不仅吸收的位置可以改变，而且吸收的性质也发生改变，单谱带的吸收很少，通常是对称的多重谱线。