光谱态

在用给定(n,l)值轨道的占有情况说明电子构型后，不管表示不同等价轨道的ml如何，电子的可能状态可以按照角动量来分类。我们将以碳的1s22s22p2构型为例来总结并推广矢量图解法。

ml = 0 ml = 0 ml = -1,0,1
s s p

╫     

 ╫ ┼┼─

C

 1s2    2s2 2p2

       (1)s，p，d，……轨道描述具有角动量量子数为0，l，2……的电子。对于任何的l值有2l+1个等价轨道，它们相应于ml = l，l-1，……,-l 的z分量。

(2)每一电子具有量子数s＝的自旋和可能的z分量，ms=+,-.

(3)轨道矢量和自旋矢量可以分别组成总角动量，他们分别具有轨道量子数和自旋量子数，对两个电子而言，L=(l1+l2)，(l1+l2-l)……(l1-l2)和S=s1+s2(=1)，s1+s2-1(=0)；其z分量为ML= L，L-1……-L和MS = S ,S-1，……,-S，对于碳，这些可能性在下图中表明。

   最大的可能的L仅是ML的最大值，它是;但后者有一最大值l1+l2，因此，最大的可能的L= l1+l2=2，另一些L值相当于不同的偶合，在偶合中ML(最大)，和L都依次减小一个单位。因此允许的总角动量对应于L=2，1，0，每一个总角动量具有2L+1个可能的Z分量。基本上与用l值表示轨道的方式一样，原子状态可以按照L值来分类。那些L值为0，l，2，3，……的原子状态叫做S，P，D，F态，例如碳的构型ls22s22p2与S，P和D态相关。

(4)用L和S描述的总轨道角动量和总自旋角动量，可以完全像在单一电子情况那样偶合起来，他们合成的总角动量可用量子数J来描述，J具有的可能值是L+S，L+S-1，…L-S;每个J有2J+1个可能的Z分量MJ=J，J-1，…-J。如果S<L，则有2S+1个L和S可能的偶合(如果L<S则有2L+1个)。由于这些偶合引入稍有不同的偶合能，因此，给定的L值的状态总是多重的。其多重性为2S+1(如果L<S，则为2L+1)，因为碳的S=1或0，所以可预期S，P和D态的多重性将是1或3，习惯上分别用1S，1P，1D和3S，3P，3D来表示这些单重态和三重态。不是所有这些态都能出现的。如3D要求在同一轨道有两个自旋相同的电子，这是保里原理不允许的。事实上也只发现有1S，3P和1D，多重性的个别态(当需要时)可以把它们的J值写在右下角作为标记。包括碳的P能级的三重态是3P2，3P1，3P0，给定的J态不会进一步分解(按照MJ)，但若加上外磁场，则每一个J态表现出塞曼分裂，变成2J+1个分量。

应用这个矢量模型可以识别所观察到的原子状态，可以将它们进行分类，并把它们和一定的电子构型相联系。但要注意到，现在还未述及闭壳层的双占有轨道的情况；这些轨道合起来对角动量的贡献为零，因此光谱数据提供的是有关外层单占有轨道的直接资料。简单的讲，一个原子的化合价，即它能参与的共价键的数目，就是单占有的外层轨道的数目。这为下述事实所表明：具有n个这种单占有轨道的构型产生具有最大多重态p=2S+l=n+1的状态。所以电子构型有最大多重性为P的原子，它的价是P-1。例如，碳的最低能量构型所给出最大多重态为P=3，但碳不是两价，这意味着碳的正常的四价必须有某种方式的激发作用，从两个单占有P轨道的基态(理论上预料为1s22s22p2: ╫, ╫ ┼┼─)变到具有四个单占有轨道的激发态(即1s22s12p3: ╫, ┼┼┼┼)。不同状态的能量次序不能从矢量模型来推测，但有一些规则可用于这个目的。

最后必须记住，矢量模型只是给出电子层结构的近似描述，按照(4)，目前的模型是罗素—桑德尔斯(Russell—Saunders)的一种L—S偶合，对于重的原子，这种模型常是不适合的，L—S偶合就会失效。