第一节  几个重要概念

一．构型和构象

有机化学这门科学是以分子结构和性质之间的关系为基础的。分子结构至少应包括分子的构造，构型和构象，结构是一个广义的概念，有时还与“构造”一词混同泛用。构造是指分子中原子的互相联结方式和次序，即指具有一定分子式的物质，其分子中各原子成键的顺序和键性。构型是指具有一定构造的分子中各原子在空间的排列状况。构象是指在一定的条件下，由于单键的旋转而产生的分子中各原子（或原子团）在空间的不同排布形象。构型和构象虽然都是表述分子的立体模样或空间形象的概念，但两者不能并列，构象比构型更为精细。在室温下，分子的一种构象可以通过单键的“自由”旋转，变成另一种构象。一般地讲，分子的构型是不能通过单键的旋转而改变的，必须通过化学键的断裂和形成才能改变分子的构型。

二．分子的对称性和手性

对于某一个结构已知的有机物，要考察其分子是否具有对称性或判断是否为手性分子，就必须考虑它是否具有某些对称因素。有机分子的对称因素有对称轴（c_n）、对称面（σ）、对称中心（i）和交错对称轴（或更替对称轴s_n）。根据这四种对称因素可以把有机分子分为三类：（1）对称的化合物——凡分子具有对称平面、对称中心或四重交错对称轴三种对称因素之一者。（2）非对称的化合物——分子中缺乏任何上述三种对称因素，只含有C₂-轴或其他c_n-轴，（3）不对称的化合物——分子中不含任何对称因素，这里必须注意，“非对称”和“不对称”这两个术语，按词义它们都是对“对称”一词的否定，但在立体化学中规定了它们不同的意义。因此，为了简化起见，在立体化学中引入了另一个名词—手性。手性具有更一般的意义，物质的分子和它的镜象不能重合，这和我们的左、右手虽相似，但不能重叠一样，物质的这种结构上的特征称为手性（或手征性）。手性是物质具有旋光性和产生对映异构现象的充分必要条件。具有手性的分子称为手性分子，不具有手性的分子称为非手性分子。手性这一概念通常是指分子结构上的特征，但有时也把分子与其镜象性质的不同叫做手性。手性分子在手性条件下具有手性、在非手性条件下没有手性，在这里手性指的是物理、化学和生理作用等性质上的特征。例如在结构上具有手性的物质，只有在旋光仪这个手性条件下，才显示出旋光性这一光学性质上的特征。

 手性碳原子是分子产生手性最为普遍的现象，含有一个手性碳原子的分子一定是手性的，有一对对映体。含有两个不相同手性碳原子的分子也一定是手性的，有四个异构体，两对对映体。含有两个相同手性碳原子的分子有三个异构体，其中一对对映体和一个内消旋体。

三．立体异构体的分类

立体异构现象在以前的基础有机化学中通常作如下分类：

                              旋光异构体

                构型异构体

   立体异构体                  几何异构体

                构象异构体

这种分类方法是比较表面的。另外从概念上说也不妥当，旋光异构一词的前半说的是一种物理性质，几何异构一词的前半则是指的空间位置关系；因此，两者并列是没有道理的。再者，旋光异构体之间在结构上也有空间几何的差异；而几何异构也可以有旋光性的不同，这两者有时是交叠的。

    比较合理的分类方法，是从分子的内能角度将立体异构体分为两大类：第一类称为对映异构，即两个互为镜象的立体异构体叫做对映异构体，简称对映体；第二类称为非对映异构，即两个不呈对映关系的立体异构体叫做非对映立体异构体或非对映体。在顺反异构体中，与双键或环连接的两个原子或基团之间的距离是不相同的，因而顺反异构体的物理和化学性质是不相同的。在对映体中，围绕手性碳原子的四个原子或基团的距离是相同的，在非手性条件下，对映体具有相同的物理和化学性质。非对映体的物理性质不同，由于具有相同的官能团，同属一类化合物，因而化学性质相似，即可发生相同类型的化学反应，但活性不同。

 所有的立体异构都与分子的几何形状有关，所以几何异构一词并不恰当，现在一般不再使用。分子旋转受双键或环的限制而产生的异构称为顺反异构。按上面的讨论，顺反异构体为非对映体。

    四．立体选择性反应和立体专一性反应

    立体选择反应（Stereoselective reaction）和立体专一反应(Stereospecific reaction)是动态立体化学中的两个重要概念，在进行手性合成及研究反应历程中是有理论和实际意义的。

一个反应不管反应物的立体化学如何，如果生成的产物只有或主要是某一种立体异构体（或一对映体），这样的反应叫做立体选择性反应。例如，2-碘丁烷脱碘化氢反应可得到较多的反式-2-丁烯，就是一个立体选择性反应。

                                                 60%                   20%                 20%

从立体化学上有差别的反应物分别给出立体化学上有差别的产物的反应称为立体专一性反应。例如：

     内消旋-1，2-二苯基-1，2-二溴乙烷                      顺-α-溴二苯乙烯（唯一产物）

   左（或右）旋-1，2-二苯基-1，2-二溴乙烷              反-α-溴二苯乙烯（唯一产物）

在这组立体专一的消除反应中，不同的非对映体生成不同的顺反异构体。

立体选择反应其原料可以是立体异构体的一种（或一对对映体），也可以不是立体异构体。例如肌肉细胞内的丙酮酸（它是不可能存在立体异构体的反应物）在酶催化下还原时，只生成（S）—（+）—乳酸。此反应是一个立体选择反应：

立体专一反应的产物与反应物的构型有关，不同构型的反应物在指定的反应中分别得到不同的产物。它们可以是对映关系也可以是非对映关系，而反应物必须是立体异构体。

    所有立体专一的反应必定是立体选择反应，但反过来讲并不正确，上述的-1，2-二苯基-1，2-二溴乙烷消除HBr生成 -α-溴二苯乙烯反应是一组立体专一性反应，它们也是立体选择反应。我们说它是立体专一性的，是因为究竟得到哪一个异构体产物取决于它是用哪一个立体异构做为反应物的。之所以说它是立体选择性的，是由于从一种异构体只得到一种立体异构体。但在上述丙酮酸的反应中，反应物不是立体异构体，但它的产物是一个立体异构体，因而这个反应是立体选择性的，尽管选择性很强，也不是立体专一反应。

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