（二）构型式的比较

    在动态立体化学中常常需要通过比较的方法来判断在形式上不同的两个构型式在实际上是否相同。比较两个构型式是否相同，一般可用两种方法，其一是标记手性原子的方法，另一个则是重叠法。在很多情况下重叠法比标记法更方便更迅速。用重叠法进行比较时，如果两个构型式是不同的表示法，首先需改写成的同一表示法，再进行必要的操作，看其是否能够重迭。对费歇尔投影式进行操作时，有几条原则是必须遵守的：（1）不能离开纸面使之翻转，准许在纸面上任意平移。（2）不能绕垂直于纸的轴在纸面上转动90^。（或270^。），但可以转动180^。。（3）连在同一个手性碳上任何两个原子（或基团）不能对调一次，但可以对调两次。（4）含有手性碳的原子团不能绕与它相连原子间的单键旋转，但同一个手性碳原子上的任何三个原子（或基团）可按一定方向（顺时针或反时针）依次轮换位置（相当于立体模型绕单键旋转120。只有按上述规定处理费歇尔投影式，能保证其构型不发生变化，否则构型就一定改变。

    对于立体模型图、透视式、纽曼投影式和锯架式则可以任意转动及离开纸面进行翻转，但需注意前后、左右和上下关系的变化。例如，下述两个构型式是等同的：

（1）                        （2）

把（1）式离开纸面向右翻转180^。后就又落到纸面上，则得（2）式，也可以看作是把（1）式CH₃与H对调一次改变了构型，再把Cl与C₂H₅对调一次再次改变构型，对于同一个手性碳而言，两次改变构型，其结果相当于构型末变。再如，下面的三个式子也是等同的：

         （a）                    (b)                   （c）

可见，(b) 式是（a）式沿键的键轴使旋转后面得到的；（c）式是（a）式沿键的键轴使含的基团旋转后面得到的，即相当于不动， 上的Br→H→CH₃→Br依次轮换位置而得到。总之，只要认真掌握处理各种构型式的原则，比较两个构型式是否相同就很容易了。

    二、构型的标记

    所谓构型的标记（标示或标识）就是在构造式名称的前面冠以文字和外文字母，用来区别和命名立体异构体。顺、反异构体的Z、E标记法和手性中心的构型R、S标记法，都是按次序规则进行标记的方法。

    （一）   次序规则

    次序规则就是把各种原子或取代基按其原子序数的大小排列成序的规则。主要内容如下：

    1．对于原子或取代基所在的原子，其原子序数大的占先（为较优），小的在后；若为同位素，原子量大者为优；未共用电对可作为“假想原子”，其原子序数为零（次序排在最后）例如,Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H＞未共用电子对。

    2．如果两个基团的第一个原子相同（例如碳），则比较与它直接相连的几个原子。比较时，首先比较各组中原子序数最大者；若仍相同，再依次比较第二个、第三个，以次类推。

    3．含有双键和三键基团，可以认为连有两个或三个相同原子。

看作；    看作

所以

苯环按凯库勒式处理，环上每一个碳原子可以看作连接三个原子。

    4．当取代基为同分异构的基团时，顺式＞反式，R型＞S型，R，R或S，S＞R，S或S，R。

    按上述规则， 一些常见的取代基团可排列成如下的次序：

―I, ―Br, ―Cl, ―SO₂R, ―SOR, ―SR, ―SH, ―F，―OCOR, ―OR, ―OH, ―NO₂, ―NR₂, ―NHCOR, ―NHR, ―NH₂，―CH₂Br, ―CCl₃, ―CHCl₂, ―COCl, ―CH₂Cl₂, ―COOR, ―COOH, ―CONH₂, ―COR, ―CHO, ―CR₂OH, ―CHROH, ―CH₂OH, ―CN, ―CH₂NH₂, α―萘基, β―萘基，―C₆H₅, ―C(CH₃)₃, ―CH=CH₂，环已基，―CH（CH₃）₂，―CH₂COOH，―CH₂―CH=CH₂，―CH₂CH₂CH₃，―CH₂CH₃，―CH₃，―D，―H，未共用电子对。

    （二）顺、反异构体的标记

    顺、反异构包括双键（＞C=C＜，＞C=N和N=N和环状化合物的顺、反异构体。标记或命名时，根据原子或取代基彼此在π键平面或环骨架平面的同侧和异侧而定。这类异构体有两种标记法，即顺、反标记法和Z、E标记法。

    1. 顺、反标记法

    两个相同的基团（或原子）在π键（或环骨架）平面同侧的异构体称为顺式构型，命名时标以“顺一”字；在两侧的为反式构构型，标以“反一”字。例如

 顺-2-戊烯                        反-2-戊烯

含＞C=N 双键的醛（酮）肟的构型标记另有规定。氮上羟基与双键碳原子上H（或较小基团）在同侧者为顺式，在两侧为反式。但Z、E标记法与含＞C=C＜型化合物则相同。例如酮肟：

顺丁酮肟                                                        反丁酮肟

环状化合物的环上有多于两个取代基时，则选定其中位次低者为对照（参考）基团，在其位次前加r-(reference)标示，而其余取代基位次前用顺、反来表示它们与“对照基团的立体关系。例如：

 顺-3 ，反-5-二甲基环己-r-1-醇

 顺、反标记法的优点是一目了然；缺点是有局限性，即有些异构体难于标记，也容易造成混乱。例如，下列的分子的构型就很难把它们规定为顺式还是反式：

（1）                              （2）

所谓Z、E标记法就是按次序规则来标记顺、反异构体的构型的方法。双键（或环骨架）上的两个“较优基团“在同侧的为Z型，不同侧为E型。上面的（1）应命名为(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯，（2）应命名为(Z)-1-氟-1氯-2-溴乙烯。

共 3 页  1  2  3