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从第七章到第十一章所讨论的有机化学反应，都是以离子型反应的方式发生的，即在反应过程中，新键的生成和旧键的断裂，电子都是成对转移的。

本章将要讨论另一类有机化学反应，在这类反应中，反应物或中间体是带有未成对电子的化学物种，新键的生成和旧键的断裂，都是通过单电子转移而完成的，即自由基反应。

自由基化学在有机化学发展中是一个比较新的领域，自由基反应历程的研究，已经在有机化学的理论中揭示了一种新的展望，发展更为迅速。

关于自由基的产生以及它的结构等问题已在第四章中介绍。本章只对某些重要的自由基反应作一讨论。

自由基反应可以按反应的方式大体分为以下三类，第一类是两个自由基相结合形成一个非自由基产物，称为自由基的化合；第二类是一个自由基与另一分子反应产生一个新的自由基，称为自由基的转移；第三类是自由基本身重排或断裂为新的自由基。

1．自由基的化合

自由基的化合反应又分为自由基偶联反应和自由基歧化反应。两个自由基相遇，在多数情况下是偶联生成稳定分子，偶联反应生成新的共价键，活化能近为零。

歧化反应是一类特殊的自由基反应，它指的是一个自由基从另一个自由基的β-位上夺取氢原子，形成非自由基产物。像自由基偶联反应一样，歧化反应在能量上也是有利的，因为生成的是稳定的分子产物。例如：

2．自由基的取代和加成反应

自由基的取代和加成反应，都是自由基转移反应，通常为链锁反应。

3．自由基的裂解和重排

有的自由基可以在β-位发生键的断裂，生成一个新的自由基和一个安定的分子(不饱和化合物)。例如：

自由基重排反应比较少见。但对带有吸电子取代基的芳基，如果重排后有利于未成对电子的离域，则可能发生重排，例如：

4．氧化还原反应

一些氧化还原反应是通过自由基历程进行的，其中有些反应已应用于有机合成。

本章将重点讨论自由基取代反应、自由基加成反应和自由基的自动氧化反应。

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