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问题与习题

 

12-1 为什么烷烃的典型反应是自由基取代反应?

烷烃是饱和烃,C—H键的键矩很小,只有0.4D。对称的烷烃是非极性的,不对称的烷烃偶极矩也很小,如丙烷的偶极矩仅为0.085D,异丁烷的偶极矩为0.132D。所以,烷烃对离子型的试剂的进攻不敏感,只有具有很高能量、很活泼的非极性试剂即自由基,才能从烷烃分子中夺取氢而发生自由基取代反应。

12-2 为什么在烷烃的自由基取代反应中,是卤原子夺取烷烃分子的氢,而不是进攻碳?即是反应(1)而不是反应(2)?

CH4 + Cl· → CH3· +  HCl    1

CH4 + Cl· →CH3Cl + H·      2

 从能量说,反应(1)有利。

CH4 + Cl· → CH3· +  HCl   

1  =4351-431=41kJ/mol

CH4 + Cl· →CH3Cl + H·      

2) △=4351-3389=962kJ/mol

从空间效应来说,Cl·夺取氢比进攻碳有利。而且CH3·比氢原子稳定,易生成。

一些键能数据如下:

CH3H  4351kJ/mol         CCl  3389kJ/mol

H—Cl  431kJ/mol

12-3 曾有人将等量甲烷和氯的混合气体通过弧光灯照射,产物经冷凝后分析,发现其中含20%乙烷氯化物。即使用很纯的甲烷作原料,也能得到乙烷的氯化物。扩大实验的规模还可以分离出更高级的烷烃氯化物。试解释产生这一现象的原因。

 甲烷和氯的混合气体在弧光灯照射下的反应机理如下:

Cl2 2Cl· (光照或加热)

CH4 + Cl· → CH3· +  HCl

CH3· +  Cl  CH3Cl  +  Cl·

    产生的一氯甲烷再与氯自由基作用,生成二氯甲烷:

CH3Cl  +  Cl·    ·CH2Cl  +  HCl

·CH2Cl  +  Cl2    CH2Cl2  +  Cl·

该反应生成的自由基CH3·和CH2Cl·可能发生如下反应而生成氯乙烷或更高级的氯化物:

CH3· + CH3·→ CH3CH3  

CH3CH3 + Cl· CH3CH2· + HCl

CH3CH2· + Cl2 CH3CH2Cl + Cl·

CH2Cl· + CH2Cl· → CH2ClCH2Cl 

CH3· + CH2Cl·→ CH3CH2Cl

12-4 甲烷和氯的反应通常在光照或必须在加热至250℃时才开始发生反应,但在无光照条件下,如加入少量(0.02%)的四甲基铅[Pb(CH3)4],则加热至140℃,氯化反应即可顺利进行。试用反应机理进行解释。

 四甲基铅[Pb(CH3)4]在加热的情况下,易发生Pb-C键的均裂,而引发如下反应:

 

循环进行,反应即可顺利进行。

12-5 正丁烷分别进行氯化和溴化,其产物的组成很不一样,试解释之。

 

 

  这是由于氯化和溴化的选择性和活性不一样的结果。室温下氯化时,氯对叔、仲、伯氢原子的相对活性为541,而溴化时为1600821,即溴化的选择性非常高,故正丁烷溴化时有98%的2-溴丁烷。

12-6 本世纪三十年代美国化学家M.S.Kharach等对烯丙基溴与溴化氢的反应进行了深入的研究。他们发现在此反应混合物中加入痕量的有机过氧化物,能使加成反应在几小时内完成,并得到反马加成产物。反应式如下:

 

 

请用不同类型自由基的稳定性对该反应的结果给予一个合理的解释。

   有机过氧化物中-O-O-键的离解能为:146-209 kJ·mol-1,加热时容易裂解而产生自由基:

RO-OR 2RO·

RO·自由基从溴化氢分子中夺取氢原子,生成溴原子:

RO· + HBr ROH + Br·

溴原子加在烯烃的碳-碳双键上,生成烷基自由基:

由于自由基的稳定性为:R3C·> R2CH·>RCH2·,所以溴原子主要按(1)途径进行反应,加在含氢较多的碳原子上,生成稳定的自由基。从而得到反马加成产物。

12-7 由甲基环己烷和环己烷合成一种卤代物,是用Cl2还是Br2?为什么?

(ⅰ)溴化,因溴化反应的选择性高。

   (ⅱ)溴化和氯化均可。

12-8 解释下列反应得此两个产物得原因,并估计哪一个产物较多?

溴化反应的选择性高,主要是2OH的反应。戊烷分子中有两种2OH,C-2和C-4的2OH是等同的,共有4个,C-3的2OH是两个。主要产物是2-溴戊烷。

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