第一节 碳正离子

 含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。

 一．碳正离子的生成

 碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种：

 1．中性化合物异裂，直接离子化

    化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。

明显的实例如：

在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag⁺可以起到催化碳正离子生成的作用。

R-Br + Ag → AgBr↓ + R⁺

SbF₅作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF₆^-，也有利于碳正离子的生成。

R-F + SbF₅ → R⁺ + SbF₆^-

在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如：

利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。

由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。

2．正离子对中性分子加成，间接离子化

质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。

    如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。

    羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。

芳环上的亲电取代反应，如硝化是由⁺NO₂正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。

3．由其他正离子生成

碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。

也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。

二．碳正离子的结构

碳正离子带有正电荷，中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于杂化状态所形成的角锥形构型，一种是的杂化状态所形成的平面构型。不论还是，中心碳原子都是以三个杂化轨道，与三个成键原子或基相连构成三个σ键，都余下一个空轨道。不同的是前者的空轨道是杂化轨道，而后者空着的是未杂化的轨道。

杂化                  的杂化

杂化的平面构型表现了更大的稳定性，这从电子效应和空间效应上理解都是比较合理的。在平面构型中，σ键的键角为120^。，与109.5^。比较σ键电子对之间的B-张力较小。同时轨道与轨道比前者有较多的S成分，σ键的电子对更靠近碳原子核，也更为稳定。另外，空的轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。

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