10-3-2.碱性溶剂或亲质子溶剂
氨(b.p.240K,22.4)与水类似,是具有孤对电子的非对称性的分子,且偶极矩颇大。氨的质子自递反应(自偶电离)微弱;在沸点时,/~10-32。质子酸NH由氨溶液中的铵盐形成,NH与像钙这样的金属作用时,能放出氢气:
2NH+Ca→2NH3+Ca2++H2↑
NH能分解较弱酸的盐:
NH+Mg2Si→2Mg2++4NH3+SiH4
金属的氨基化物、亚氨基化物和氮化物在液氨溶剂中为碱。因而氨基化钾能使酚酞变红,并能用一种铵盐进行电导滴定:
KNH2+NH4CI→KCl+2NH3
钾的氨基化物可沉淀出重金属的氨基化物、亚氨基化物或氮化物:
AgNO3+KNH2→AgNH2+KNO3
PbI2+2KNH2→PbNH+2KI+NH3
BiI3+3KNH2→BiN+3KI+2NH3
这些产物相当于在氢氧化钾水溶液中有时生成氢氧化物沉淀:
CaCl2+2KOH→Ca(OH)2+2KCl
有时生成氧化物沉淀:
MgCl2+2KOH→MgO+2KCl+H20
而且,在液氨中氨基化锌与氨基化钾反应得到氨基锌酸钾:
Zn(NH2)2+2KNH2→K2[Zn(NH2)4]
这反应形式上与氢氧化锌和氢氧化钾的水溶液的反应相似:
Zn(OH)2+2KOH→K2[Zn(OH)4]
氨是一种强碱性的溶剂,因而为一种强的质子接受体,它可以促进酸的电离:
NH3+CH3COOH→NH+CH3COO-
在水中pKa~5的酸在液氨中几乎完全电离,但是,在水中大量电离的酸在氨中电离却不显著,因为,像羧酸这样一些在水中微弱电离的酸在液氨中的电离却大大增强。碱性溶剂对酸强度的这种影响称为拉平效应。然而,因为氨的酸性(质子给予能力)很弱,所以在氨中强碱只能稍微电离,而弱碱则几乎完全不能电离。
盐在液氨中的溶解度与它们在水中的溶解度有显著差别。通常铵盐在液氨中很易溶解,金属的硝酸盐和碘化物包括碘化银也易溶于液氨,但是氟化物和氯化物在液氨中的溶解度很低。可能主要由于氨的电容率小,因此,对于强离子型化合物,氨通常不是一种良好的溶剂。但是对非极性化合物和具有极易被极化的阴离子的化合物如碘化物而言,氨是比水好的溶剂。非金属如碘、硫、硒和磷在其中具有适中的溶解度。
碱金属溶解于氨,没有氢放出,而形成蓝色易导电的溶液。在稀溶液中阳离子看来似为Na+,可能生成溶剂化物Na(NH3);阴离子为NH或(NH3),它也使溶液产生颜色。象铂和铁这类金属能催化溶液的分解,使形成氨基化物并放出氢:
2Na+2NH3→2NaNH2+H2
钠在液氨中的溶液是一种有用的还原剂。