10-5-2 非质子溶剂

试图将广义的酸碱理论和不能电离质子的溶剂的行为联系起来仅取得一些成就。在许多场合下都强有力地证明：溶剂自身电离作用会生成本体系所特有的正离子即酸和负离子即碱。

这样，液态N₂O₄(b.p.294K)的反应就可以理解为它是按下式电离，可能电离程度较小：

N₂ O₄O⁺+NO

锌溶解于上述液体中，放出NO，同时生成NO离子以及[Zn(NO₃)₄]^2-。此溶液可以用溶于同一溶剂中的硝酸盐溶液滴定。

2NO⁺+2NO2N₂O₄

淡黄色的BrF₃(b.p.405K)看来是按下式电离：

2BrF₃BrF+BrF

AgF溶于BrF₃得到含Ag⁺和BrF的强导电性的溶液。

而SbF₅溶解时则产生BrF和SbF离子。两种溶液之间的反应：

Ag⁺+BrF+BrF+SbFAgSbF₆+2BrF₃

已用电导法从事过研究。在此溶剂中能生成BrF离子的物质为酸，生成SbF的物质为碱。

液态NOCl(b.p.267K)在沸点时具有颇高的相对电容率18.2。它能溶解金属卤化物，例如：

NOCl+FeCI₃NO⁺+FeCI，

这种特殊溶液已经用溶于这溶剂中的Me₄NCl进行电导滴定：

NO⁺+FeCl+Me₄N⁺+C1^-Me₄NFeCl₄+NOCl

上述三例中的溶剂看来都能自动电离生成作为酸的正离子和作为碱的负离子。但是相对电容率为14的液态SO₂(b.p.263K)看来并不电离成SO²⁺和SO。这不足为奇，因为在中等电容率的溶剂中带两个电荷的离子之间的吸引力显然是大的。

虽然亚硫酸盐和卤化亚硫酰溶解于液态SO₂，同时增加了电导，但标记同位素表明亚硫酰化合物中的硫并未与溶剂分子中的硫进行交换。

当加入路易斯酸碱时溶剂的行为过去认为主要是由溶剂的电离所决定，但这一概念近来已遭到强烈的批评。德雷哥(R.S.Drago)注意到溶剂的溶剂化作用的重要性，他认为溶剂中的广义的酸碱的相互作用不受溶剂性质的影响是不符合事实的。因为酸、碱及其加合物都能溶剂化，同时溶剂化作用的焓变很可能根本不同。

考虑到将焓变循环应用于溶剂化(solv)的酸碱之间的反应：

A(solv)+B(solv)AB(solv)

对这一反应的H值将取决于四个焓的变化：

(i)A(solv)→A(g)十溶剂

(ii)B(solv)→B(g)+溶剂

(iii)A(g)+B(g)→AB(g)

(IV)AB(g)十溶剂→AB(solv)

A(solv)+B(solv)＝AB(solv) +

，和分别为酸、碱和络合物溶剂化焓变，同时是在气相中A和B之间反应的焓变，显然只有能够用HSAB方法来预计。除非=可以忽略，的数值将不致与溶液中反应的总焓变相近。