10-5-1. HSAB 原理

皮尔逊(Pearson，1963)规定：软碱中的价电子容易被极化，硬碱中的价电子结合紧密。典型的软碱是一些较大的阴离子如I^-和H^-，或含有较大的给予体原子的分子如(C₆H₅)₃As。典型的硬碱是一些较小的阴离子如F^-、对称性的含氧阴离子如ClO以及具有小的给予体原子的分子如NH₃。

硬酸中接受电子的原子较小，正电荷高，并且其价电子的轨道不易变形；软酸的接受体原子较大，正电荷数较低或等于零，在容易变形的轨道上有电子。像A1³⁺这样的离子和像BF₃之类的化合物都是硬酸的例子；而金属原子、像Hg这样的离子和像InCl₃这样的化合物则是典型的软酸。

HSAB原理可阐述为：硬酸和硬碱比硬酸和软碱更易络合形成加合物(所谓“硬亲硬”)，软酸和软碱较软酸和硬碱更易络合形成加合物(所谓“软亲软”)。

表10.2列出一系列的路易斯酸，它们分成硬酸、交界酸或软酸，某些碱也可如法处理。该表并不能定量地表明酸的软硬标度。实际上HSAB原理和广义的酸和碱的整个概念的不足之处是目前还没有可靠的热力学基础。然而皮尔逊已经提出一些方法，可能在预示加合物的热力学稳定性方面取得进展。

为了能简单地确定酸碱的强度，可考虑下列平衡式：

A+A:BA+A:B

B+A:BB+A:B

假如这两个反应向右进行的趋势很大就意味着A是一个比A更强的酸，B是一个比B更强的碱。原则上，应能根据这些反应的研究结果将路易斯酸或碱按强度顺序列表。于是对于反应：

A+:BA:B

可以预计其平衡常数K与酸碱的相应强度因数S有关，其关系式为.

遗憾的是，不可能抛开参比酸的影响将碱按强度排列成表。阿蓝、查特和丹尼斯(Ahrland、ehatt and Davies，1958)曾指出：过渡金属离子中a类接受体(后来被皮尔逊命名为硬酸)与周期表中第2周期中的给予体原子会形成热力学上最稳定的加合物，而b类接受体(金属离子现在划为软酸)则与后面各周期(表10-3)中给予体原子最易络合。硬酸最易与最小、最不易极化的给予体原子结合，而软酸则最易和较大、较易极化的给予体原子结合。第17族(VIIA族)中的给予体强度的次序对软酸与对硬酸则正好相反。但第15族(V族)中极化度很高的碱(例如RAs和RSb)因为它们对所有的酸起弱碱的作用，所以不能形成特别强的加合物。尽管如此，这些软碱和软酸比这些软碱与硬酸易形成较强的络合物。

问题的探讨涉及到上述关系式的修正。一种可能的修正方式是：

表10-3  对酸作用时原子给予体强度的比较

其中和分别是酸和碱的软度因数。对于硬酸和硬碱而言，值可能为负，对于软酸和软碱值则为正。这样络合物的强度将不仅取决于形成络合物的酸和碱的绝对强度，而且也取决于它们的软度因数。因此，一个由强酸A和强碱B形成的加合物在热力学上可能很不稳定，假使A十分硬而B十分软。这是由于的乘积为负值，因而lnK将比的乘积要小得多。

虽然HSAB原理确能定性地用来描述许多化学反应性，并具有有效的预测能力，可是，它还不能用以建立路易斯酸碱的K值表。

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