11.5.3. 正四价态
白色的氧化物CeO2可用在空气或氧中加热Ce(OH)4或相应的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐的方法来制取。在918K以上，其固体具有萤石型结构，即令当存在着的阴离子空位使组成降低到如CeO1.72那样低时，还保持着萤石型结构；在室温条件下，情况就更为复杂，在同一个组成范围内，可有几个二相区，例如组成在CeO2与CeO1.8之间存在着两个平衡的物相：一个为α相，它差不多是按化学计量的CeO2；另一个为β相Ce32O58，它是由8个CeO2晶胞具有6个O2-空位的超晶格有序化所衍生出来的。有趣的是将这个还原态的β相Ce32O58再氧化反而会引起晶格体积的缩小，因为外加的O2-离子仅填充在阴离子的空位上，而从Ce3+变到Ce4+却使阳离子变小并有较强的极化力。
将PrIII的含氧盐在空气中加热，可使它转变成黑色的高级氧化物。其中存在着一组按顺序的相，表明有“同系列”氧化物PrnO2n-2(n=4，7，9，10，11，12和∞)。在常温下每个相的组成都具有一定范围，因为缺陷的排列情况能立即引起下一同系氧化物的出现，铽氧体系也是复杂的，像通常用含氧酸盐灼烧而制得的棕色的铽的高级氧化物，其组成范围就从TbO1.7到TbO1.81。
四氟化物中，CeF4和TbF4可用直接氟化三氟化物的方法制取。PrF4不能采用这种方法制取，但当PrF3与NaF和F2在700K的条件下加热时，能得到像NaPrF5和Na2PrF6这样的化合物，用HF处理这些化合物时就产生PrF4；虽然Nd和Dy的四氟化物还没有制得，但在600—800K条件下用F2与CsCl和Nd或Dy的三氯化物反应时可以制得Cs3NdF7或Cs3DyF7化合物。
除Ce3+外，Ln3+离子在水溶液中不被氧化。Ce4+／Ce3+电对的标准氧化还原电位随同时存在的阴离子的性质不同而有很大的变化。