11.5.2. 正三价态
已发现镧系的3+离子可与多种阴离子结合生成结晶化合物。在COCl2或CCl4蒸气中加热氧化物是制取无水三氯化物的最好方法。它们都是高熔点固体，常易潮解，极易溶于水，也颇易溶于酒精。熔融状态时它们具有高导电性，从而证明它们是离子性的，它们常常形成带有6或7个H2O的水合物，如LaCl3·7H2O，NdCl3·6H2O。溴化物和碘化物类似于氯化物，而氟化物的溶解度小得多，可由沉淀反应制取。它们的结构通常相当复杂，Ln3+离子往往具有高配位数。
镧系氧化物Ln2O3是一种耐高温材料，它们可以用氧化其金属或加热其碳酸盐、氢氧化物、草酸盐或硫酸盐的方法来制取。这些氧化物与A12O3不一样，即使在长时间灼烧之后，还能溶于酸。它们是放热量相当大的化合物，例如ΔHf (La2O3=-1790kJ·mol-1，ΔHf(Sm2O3)=-1810 kJ·mol-1。
在LnIII盐溶液中加入NaOH溶液便沉淀出镧系的三价氢氧化物，除了Yb(OH)3和Lu(OH)3在高压釜中与浓的NaOH水溶液加热可转化成Na3Ln(OH)6化合物之外，大部分Ln(OH)3不溶于过量碱。氢氧化物的正确分子式为Ln(OH)3；它们不是水合氧化物。Ln(OH)3的溶度积很小，即使有NH4C1存在，也能被氨水所沉淀。正如预料，由于Ln3+离子的体积逐渐减小，从La(OH)3到Lu(OH)3其碱性逐渐减弱。
镧系元素的碳酸盐(正盐)可以用NaHC03从Ln3+盐类的溶液中沉淀出来。在这一性质上，镧系元素和镁类似。许多碳酸盐可形成水合物，它们能溶于碱金属的碳酸盐溶液中，像K2CO3·Ce2(CO3)3·3H2O这样的化合物的晶体已经制出。
镧系元素的硝酸盐的确很易溶解，但它们能形成复盐
3M(NO3)2·2Ln(NO3)3·24H2O
(M=Mg、Zn、Ni或Mn)同晶系列。其中最轻镧系元素的复盐的溶解度则不大，其余的按镧系顺序递增。
它们的硫酸盐不能形成矾类，因为象A13+(r =50pm)和Cr3+(r =64pm)这样小的离子可以被八面体上的六个水分子所包围；而三价镧系离子(r =85~106pm)太大，不能按这种方式为水分子所配位。不过它们有许多硫酸盐的复盐，其最常见的类型是
NH4Ln(SO4)2·4H2O
三价镧系元素的水合盐类中，同晶现象是普遍的。Ln3+离子的配位数通常很高，例如在Ln2(SO4)3·9H2O系列中，金属离子被排列在三帽三棱柱体各顶角的九个水分子所包围。
三价镧系元素化合物的溶解度和2族(IIA族)金属的非常类似。
溶解度较大的：LnCl3、LnBr3、LnI3、Ln(NO3)3、Ln(C1O4)3、Ln(BrO3)3、LnAc3。
溶解度小的：Ln2O3、Ln(OH)3、Ln(Ox)3、LnPO4、LnF3。
溶解度不一定的：Ln2(SO4)3。
上面任一列盐类的溶解度并非单纯只和离子半径有关,但可以得出以下的通则。与轻镧系元素不同，重镧系元素(Z=63~71)和钇的特点为：(a)草酸盐溶于过量C2O42-中，(b)碳酸盐溶于过量的CO32-中，(c)碱式硝酸盐更易溶于水。
除水合离子以外，正三价镧系元素的络合物在数量上相当少，只有强螯合剂所形成的络合物是热力学上稳定的。事实上，在络合物化学方面，镧系元素像Ca和Sr而不象d区金属。由于f电子受到很好的屏蔽，就不能象外过渡时d电子那样，所以镧系离子实际上是希有气体结构的离子。因此金属和配位体之间的相互作用有明显的离子性，金属离子表现出硬酸的性质，最普通的配位原子是氧和氮。典型的螯合络合物有中性类型的Ln(oxinate)2·H2O(8—羟基喹啉络合物)和Ln(β-diketonate)3·nH2O(β-二酮络合物)以及阴离子类型的Ln(RCHOHCOO)63-和Ln(edta)-。配位数常常超过6。例如在Y(acac)3·H2O中，有七个氧原子围绕着钇原子排列在单帽三棱柱体的各顶角上，在La(acac)3·2H2O中有八个氧原子排列在正方扭棱柱体的各顶角上。
对于EDTA的络合物，pβ值非常平稳地从LaIII络合物的15.5变化到LuIII络合物的19.8；对于氮三乙酸(即氨基三乙酸)的络合物，变化范围较小，从10.4变化到12.5；EDTA络合物pβ值的差别形成了镧系分离方法的基础(11.2.2)。