12-2-2-1
钒、铌和钽与其他过渡金属的情况一样，π键合的有机金属化合物比σ键合的多得多。它们的茂基化合物是很有趣的。用茂基钠处理VCl4可制得淡绿色顺磁性的(π-C5H5)2VCl2。用同样试剂处理VCl3可得暗紫色顺磁性的(π-C5H5)2V。根据X射线对后者测定的结果，认为它具有“夹心”结构，此化合物在大多数有机溶剂中都是可溶的，而且对空气很敏感。
用锌汞齐还原(π-C5H5)2VCl2得(π-C5H5)2VCl；此化合物与苯基锂反应得(π-C5H5)2VC6H5，其中苯基以σ键与金属结合。用茂基钠处理NbBr5已经制得三溴化二茂铌(V)(π-C5H5)2NbBr3。
化合物(π-C5H5)2TaH3是很有趣的，因为它的质子n.m.r.谱表明它含有非平行的C5H5环，但尚未证明环和金属之间的键与二茂铁那样的化合物中的键的根本差别是什么。很活泼的化合物(π-C5H5)2NbH能与乙烯形成特别稳定的加合物(π-C5H5)2NbH(C2H4)，这是已经制成的一种很罕见的含有氢和烯烃的络合物。