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二茂铁的化学反应主要由C5H5环的芳族性质所引起，对C5H5环的亲电子作用曾经是进行过广泛研究的课题。已有证据证明亲电子试剂首先与铁相互作用：
二茂铁的热力学稳定性大，使人联想到铁的其他π键合的金属化合物也能合成。已经证实三羰基环丁二烯合铁是这样一种引人特别注意的化合物。它是用顺式或反式3、4—二氯环丁烯处理Fe2（CO）9制成的黄色结晶：
象二茂铁一样，三羰基环丁二烯合铁的亲电子取代反应的化学涉及面也很广泛，例如，在傅列德尔—克拉夫茨(Friedel—Crafts)酰化反应中，这化合物比苯更为活泼几乎与二茂铁活泼性一样。
由羰基铁和烯烃铁衍生的化合物是很多的。在1930年，以丁二烯对Fe(CO)5作用曾制得化合物C4H6Fe(CO)3，但是直到1960年才证实它是π络合物。最近发现这化合物质子化以后产生π烯丙基络合物：
它的碘化物是有机金属化学中另一广泛领域—π烯丙基络合物的合成原料。
σ键合的铁有机金属化合物比它的π络合物少得多。烃基铁和芳基铁本身由于不稳定而不能存在，但已经发现许多除Fe—Cσ键外还含有π键合配位体如CO、Ph3P或π-C5H5的络合物，其中一个例子是(π-C5H5)Fe(CO)2CF2CF2H，它是以四氟乙烯与二羰基一茂络铁的氢化物反应而制得。