RCOCo(CO)412-2-5-3
钴的有机金属化学与铁的颇为相似。紫色的对空气敏感的二茂钴晶体能以Co(CNS)2与C5H5Na在液氨中反应而制得。与二茂铁不同，它是顺磁性的(μ=1.76μB)，并且很容易被氧化成抗磁性的(C5H5)2Co+盐。钴的烯烃、烯丙基和乙炔络合物也已经制得。在钴的σ键合的有机金属化合物中，羰基烃基络钴在有机化学合成方面很重要。最重要的反应是可逆的羰基化作用：
RCo(CO)4+CO
RCOCo(CO)4
这样形成的酰基物大约在320K与醇类反应得到酯；因而卤代烃按下列反应式能转化为酯：
RX+CO+Co(CO)4-→RCOCo(CO)4+X-
RCOCo(CO)4+R'OH→RCOOR'+HCo(CO)4
虽然Ni(CO)4和它的膦衍生物对烯烃的聚合反应的催化作用方面已经深入研究过，但是已经分离出来的镍的烯烃络合物却很少，也许在π键合的有机镍化合物中，最重要的一类是π烯丙基络合物。在乙醚中在263K以烯丙基镁溴化物作用于NiBr2可制得双(π烯丙基)镍。它是黄色的，能引火的晶体。它的夹心结构已被X射线分析进一步证实：
上述化合物对于丁二烯经环三聚作用成为环十二碳三烯-[1，5，9]时是一个活性催化剂。π环丁二烯和π环戊二烯的镍的化合物也已制出。绿宝石色的二茂镍(π-C5H5)2Ni最好用下列方法制取：将NiCl2的二甲亚砜溶液加到C5H5K的二甘醇二甲醚溶液中。
σ键合的有机镍化合物中，以芳基镁卤化物与(R3P)2NiX2络合物(X=卤素，其结构为正方形)作用所制出的化合物已完全确定。它们是黄色的，抗磁性的化合物，其通式为(R3P)2NiX(Ar)和(R3P)2NiAr2，它们都具有反式正方结构。