Li[KK(σ2s)2]2-1-2 简单双原子分子
简单双原子分子的电子构型能容易地用上述分子轨道的概念来讨论。按照构造原理，只需知道各轨道的能量次序（图2-8）即可。
对于2s和2p轨道能量相差小的原子，2s和2pz轨道必须以LCAO方法合起来考虑，这种sp杂化作用的效应，使π2px和π2py比σ2pz稳定，例如，在B2、C2和N2（图2-9）分子中，π2p轨道的能量低于σ2p。
锂
2Li（1s22s1）Li[KK(σ2s)2]
由于内层几乎未受扰动，这里每个核的两个K层(1s)电子在分子的电子构型中，简单地用两个K来表示，而两个价电子则形成了一个单键。这是一个弱的键(104kJ·mol-1，而H-H键为436kJ·mol-1)。因为Li的2s轨道比H的1s轨道大，且更为漫散，结果只能有较少的有效重叠，而且已充满的K层之间的排斥作用，使得Li2中的键变长和变弱。图2-11为Li2的分子轨道。
铍 按照上述原理，Be2分子的电子构型应是[KK(σ2s)2(σ*2s)2]。因为σ*2s是σ2s对应的反键轨道，净的相互作用为零，所以尚未发现有Be2分子。
氮
2N（1s22s22p3）N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)2]
这里，σ2s和σ*2s都被一对电子所占有，这意味着成键作用完全是由于2p原子轨道的重叠而引起，形成了一个σ2Pz分子轨道和两个简并的即等价的π2p分子轨道。所以氮分子有三个净的成键作用，键序为3，这是双原子分子中最大的键序。氮分子的电子排布是使它具有很高热稳定性(940kJ·mol-1)、很短核间距离(110pm)和抗磁性的原因。图2-12为硼至氮的分子轨道。
氧
2O（1s22s22p4）O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)2]
O2分子比N2分子多两个电子，按照洪特规则，分别容纳在两个p*2p轨道上。因而有一个s键和两个“半”p键，键序为2。因为两个奇电子自旋是平行的，所以分子呈顺磁性（图2-13）。键长121pm，键的强度为493kJ·mol-1。当O2移去一个电子变成O
时键长缩短到112pm，这与移去一个反键电子和键序增加到2.5相一致。当加上一个电子得到O
时，因为外加的电子必定进入反键轨道，所以键长增加到126pm，键序则降低到1.5。图2-14为O2分子轨道能级图。
氟
2F（1s22s22p5）F2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)4]
在氟分子中，p成键轨道及其对应的反键轨道都已充满电子，因此唯一有效的键是由2pz原子轨道重叠而形成。这个电子层结构与弱而长的F-F键(155kJ·mol-1；142pm)以及氟的抗磁性相一致。
Ne2分子尚未发现过。它的反键分子轨道与成键分子轨道一样都已充满电子，键序（键级）为零。