2-1-1-2

在氢分子中，这种同核双原子分子的两个能量最低的分子轨道是σ_1s和σ^*_1s。分子轨道和组成它们的原子轨道的相对能量如图2-6所示。具有相同库仑能的组成原子H_a和H_b，它们的价键轨道画在两边完全对等的位置上，中间部分表示分子轨道的能量。σ_1sMO比组成原子的1s价键轨道稳定，σ^*_1s则相应地较不稳定。

按照构造原理，正常H₂分子的电子构型应写成H₂[(σ_1s²)]。其电子云形状与H非常相似，不过密度为后者的两倍，因此，它们对核有较大的吸引作用，于是就产生较短和较强的键。而另一方面，如再增加电子，则会使键变弱。因此在虚拟的分子He₂所应有的He₂[(σ_1s)²(σ^*_1s)²]结构中，σ_1s电子的成键作用将会被另一对电子的反键作用所抵销。如果将电子云重叠，结果在成键区域没有电荷的积聚，最终得到的大体是两个没有变形的氦原子的电荷密度。

大多数化学键，不论是s、p或是d键都是双电子键。按照构造原理，两个电子都占据成键MO，而与它对应的反键轨道则是空的。所有双电子键都能用这方法说明，但是它们的特性和强度随电荷密度的形式有很大的不同。成键MO不论类型如何，对电子密度贡献是：

ψ²=C_a²φ_a²+C_b²φ_b²+2C_aC_bφ_aφ_b

式中前两项是带有“加权因子”C_a²和C_b²的AO电子云。第三项称为重叠密度，它的值只在原子之间的“重叠区域”才是大的，因为在那里φ_a和φ_b都大_。当C_a和C_b大致相等时（对于所有同核体系，它们确实是相等的），电荷将或多或少均匀分布于两个原子上，成键作用主要是由于原子间重叠密度引起的吸引而产生的。这一密度是由重叠函数φ_aφ_b描述的电荷量和它们的加权因子2C_aC_b一起决定；显然原子轨道重叠愈大，电荷量就愈大。但加权因子（其值固定以使ψ归一化）不太受重叠的影响。因此，在“非极性”键情况（C_a≈C_b）下，两个给定原子轨道成键强度，很大程度上决定于它们的重叠，重叠愈大键愈强。这个结论概括在最大重叠原理中，并以为大量的化学事实所确证。

然而，当成键原子的电子亲合力相差很大时，C_a和C_b可以有不同数量级，这表示在一个核附近找到电子的机会比在另一个核附近大得多。从极限情况C_a→1_,C_b→0可以看出键型的变化，此时MO退化成为一个AOφa，并取得双电子键中的两个电子；共价键的重叠密度消失，其电子云变成两个带相反电荷离子的电子云。显然，从共价结合到离子结合的过渡是渐变的，离子特性的大小反映在MO系数间的差异和“不对称的”价键轨道上。

总之，当不同原子的单占有轨道成对地重叠时，形成双电子σ键；重叠程度愈大则键愈强。一般不需要考虑双占有原子轨道、或仅市微弱重叠的原子轨道的组合。成键分子轨道偏向电负性较大的原子，在极限情况下，接近于该原子的AO形式。原子轨道在组成分子轨道时，只有符合三条原则才能形成有效的分子轨道。这三条原则是：对称性原则，最大重叠原则和能量近似原则。