至今已讨论的所有的键，都能够用由原子轨道(或杂化原子轨道)配对而构成的定域分子轨道来表示。但是,在丁二烯分子中存在有一个很类似的‘σ键合的骨架’，但它难以容纳垂直于分子平面的所有2p轨道的电子。这类例子在有机化学中是常有的（例见下图），每一个这样的原子轨道与两个或三个相邻的原子轨道进行重叠(末端原子除外)，如果一个这样的轨道容许在π型分子轨道中，则所有这样的轨道都必须在π型分子轨道中。因此，所谓“π电子”必须容纳在遍及整个分子的分子轨道中，所以有局限性的“配对”近似法就不再适用。

对于任何π型分子轨道所作的LCAO近似法中，各个原子轨道的系数通常可用标准方法确定。图2-30表示了丁二烯分子轨道中的这些系数，并说明了离域分子轨道的一些通性。

图2-30四原子链的能级和p轨道。（a）分子轨道能级，（b）以圆的大小表示LCAO近似法中的系数，（c）由节面分开的ψ最大的区域。

显然，根据能量，轨道可以分为成键的(ψ₁和ψ₂)或反键的（ψ₃和ψ₄），它们的特性反映在它们的电荷密度贡献上—能量最高的分子轨道，在每一个键轴上都有一个垂直的节面，而能量最低的分子轨道，在每一个键上产生电荷堆积。由系数得来的波状图形也是具有代表性的；对于任一长链而言，非定域轨道应是相似的，而所容许的轨道能量如图2-31所示。

图2-31

通常，绕着一个中心运动的电子的每一个能态，在n个这样中心的晶体中，就有n个相应的能态存在。这些能态的能量位于一条能带之中，其宽度取决于相邻中心之间相互作用的强度。

在前面几节中所叙述的一中心的一些轨道都是成对的，不同对之间的相互作用很小，以致每对可单独进行考虑。但是在共轭分子和金属中唯一的办法是承认完全非定域化作用。非定域化作用对于理解这类体系的特性是必不可少的。

丁二烯显示所有“共轭”分子所共有的特征。在不考虑

键合骨架的情况下，丁二烯的电子层结构应是(ψ₁)²(ψ₂)²。由这些“流动”的π电子产生的额外稳定作用，实际上比由两个烯烃的π键所产生的稳定作用大，在电子数相同的情况下，由于离域化作用的增加，导致稳定化作用增大，其能量差值称为“共振能”。如果体系绕着它的中心键扭转，由于中间的两个2p原子轨道之间的相互作用随着它们的旋转而减少到0。以π电子观点看，则必然会分裂成二个乙烯分子。正由于共振能才使这类体系保持在一个平面上。