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(4)D_n群:在C_n群的基础上，加上n个垂直于主轴C_n的二重轴C₂，且分子中不存在任何对称面，则有

D_n={E，C_n，C_n²，···，C_n^n-1,C₂⁽¹⁾,C₂⁽²⁾,···，C₂⁽ⁿ⁾}

可见该群中共有2n个独立的对称操作（群元素）。常见的D_n群是D₃，例如[Co(NH₂CH₂CH₂NH₂)₃]³⁺螯合离子是八面体构型，六个配位点被三个乙二胺占据，存在着C₃轴和三个垂直于C₃轴的C₂轴；还有部分交错式的H₃C—CH₃分子亦属D₃群。