7-3-5半径比规则

在晶体中，阳离子周围的阴离子的数目，即阳离子的结晶学配位数，决定于阳离子半径和阴离子半径的比r／r。图7-27表示最小的阳离子在同一平面中能吸引分开的四个阴离子。阳离子的半径r=(r-r)，r／r=-1=0.414。

这是阳离子的配位数可能为6的最小的半径比。除了在同一平面上的四个阴离子以外，在阳离子上面的平面上还可容纳一个阴离子，下面的平面上也还能容纳一个阴离子。对较低的r／r值而言，阳离子的配位数不可能为6，因为阴离子可以彼此接触，而阴离子则不可能与阳离子接触。不同配位数的r／r的极限值列于表7.3中。

表7.3 r／r值, 正负离子配位数和几何排列

r⁺/r^-	配位数	离子的几何排列	空间构型
0.225-0.414	正负离子均是4	四面体	ZnS
0.414-0.732	正负离子均是6	八面体	NaCl
0.732-1.000	正负离子均是8	立方体	CsCl

练习

半径比规则仅对简单离子是准确的，当含有复杂离子时，双晶现象非常普遍，甚至在相当简单的CO₃^2-离子中，也能以不同方式配位而不致引起化合物的实验式的任何改变，因而CaCO₃可以方解石（图7-28）和霰石两种矿石存在。一般地说，当存在大的、易被极化的阴离子时，半径比规则就很可能失效。半径比规则只能严格地应用于离子型晶体。离子半径的确定见第3章（3-4）。不符合半径比规则的例外很多：

1.当一个化合物中的正负离子半径的比值处在两个极限值之间时,该物质可同时具有两种晶型。

2.原子和离子相互接近的真实距离比简单的硬球模型略大。在此情况下，正、负离子半径之比可能超过理论的极限值。

离子晶体的空间构型除了主要和离子半径有关外，还与离子的电子构型和正、负离子的相互极化程度有关。

离子晶体物质的化学式只是代表晶体中元素原子组成的比例关系。例如氯化钠的组成写为NaCl（图7-29），氟化钙的组成写为CaF₂（图7-30），是该晶体的化学式而不是分子式。