7-6晶体中固有的热力学缺陷
晶体的晶格常有缺陷,在所有晶体中产生某种程度的缺陷是固态物质热力学的固有性质。在高于0K的任一温度,都可能有某些原子(或离子)从晶格格点上位移。在符合化学计量的离子晶格中,由于热运动的原因可以发生两种类型的缺陷。斯考特库(Schottky)缺陷 (离子双离位缺陷)是由于一个阴离子和一个阳离子迁移到晶体的表面所产生的(图7-38)。由于这种位移包含了一对离子,所以保持着化学计量和电中性。弗伦开尔(Frenkel)缺陷(正离子单离子缺陷)是由于一个阳离子或一个阴离子向间隙位置的位移所产生,因此,留下一个空的晶格格点,但仍和前面一样保持了化学计量和电中性(图7-39)。
在任何一种离子化合物中,必有一种类型的缺陷是主要的。斯考特库缺陷发生在配位数较高,因而提供给间充离子的空间较小的化合物中。像ZnS这样的化合物,配位数较低则较易产生弗伦开尔缺陷。
如果将统计热力学应用到这些体系,并忽略伴随晶格缺陷所发生的振动熵的变化,就可得出在温度T时一种离子晶体AB中的晶格缺陷数的方程式。对斯考特库缺陷而言,方程式为:
ns / N=exp( -Ws / 2RT)
ns / N为离子对的缺陷数对理想数的比,Ws为产生一摩尔缺陷所需的能量,R为气体常数(8.314 J·K-1·mol-1)。
对弗伦开尔缺陷而言,方程式为:
其中nf为空格点的数目,N为晶格格点的理想数目,N*为间隙位置的总数,Wf为产生一摩尔弗伦开尔缺陷所需的能量。
对NaCl来说,Ws约为190kJ·mol-1,大致为晶格能的四分之一。这个晶体在670K时ns/N约为5×10-8,在1073K,即较其熔点低一度时ns/N约为3×10-5,这可以理解为:沿离子的任一行列上,约有三十分之一的位置是空的。化合物不同,Ws和Wf的数值改变很大。它们的数值愈低,则在一定温度时,缺陷的比例愈高。