8-4-3过渡金属超分子的一些实例
下面将从最近的文献中选择一些实例，用以阐明过渡金属超分子化学中研究活动的创造力。
1.镍轮
水合醋酸镍与过量的6-氯-2-吡啶酮反应，得产率达60％的一个新的十二核镍络合物，它可以在四氢呋喃(THF)中重结晶。X射线结构分析表明这个轮状分子处在晶体学的三重轴上，其中有两类Ni原子呈变形的八面体配位，见图8-21。除THF外，所有的配体都是和相邻两个Ni原子桥连。镍轮的结构和高铁轮(图8-12)相似。这两个络合物都是由M2O2环相交形成封闭的链，每个环附加一个醋酸配体桥连。差别在于高铁轮的羧酸根均在环的外侧，而镍轮有一半醋酸配体处在中心空穴的内部。
2．纳米尺寸的管状节
配位体2,4,6-三[(4-吡啶)甲基硫基]-1,3,5-三嗪(tpst)具有9个和过渡金属结合点，进行超分子体系的自组装。当它和AgNO3以1：2的摩尔比在DMF／MeOH(二甲基甲酰胺)中反应，然后加入AgClO4，可得产物Ag7（tpst）4(ClO4)2(NO3)5(DMF)2。在这晶体结构中，2个tpst配体和3个Ag(I)离子配位形成双环，Ag(I)显示近直线AgN2配位,两个双环由一对桥连Ag(I)的Ag—N和Ag—S键固定在一起，形成纳米大小的管状节[Ag6(tpst)4]，见图8-22,其尺寸为1.34×0.96×0.89nm3，在其内部包合2个ClO4-和2个DMF分子。这些管状节作线性排列，由桥连的Ag¾N和Ag¾S键连接在一起，形成无限长。在其中桥连Ag(I)离子显示变形四方形的AgN2S2配位型式，NO3-处在Ag(I)离子附近，镶嵌在线性聚合物之间。
3.立方分子盒
氰基金属盐盒子{CsÌCp*Rh(CN)3}4[Mo(CO)3]4}3-，已由[Cp*Rh(CN)3]-(Cp*=C5Me5)和(h6—C6H3Me3)Mo(CO)3在Cs+存在的条件下进行反应，和Et4N+成盐分离制得。在负离子的分子盒自组装中，Cs+离子作为模板。这个负离子具有立方的Rh4Mo4(m-CN)12。核，每个Mo外接3个CO配体，每个Rh和Cp*基相接。包合的Cs+和12个CN基团配位，如图8-23所示。
4.镧四方反棱柱体
一个三重二啮吡唑啉酮配体，4-(1,3,5-苯三羰基)-三(3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮)(H3L)，已成功设计和合成。这个不易弯曲的具有C3对称性的配体和La(acac)3反应，可得产率达81％的络合物La8L8(DMSO)24(DMSO=二甲基亚砜)。X射线结构分析表明这个络合物具有D4d对称性的四方反棱柱体结构，在其中每个L3-配位占据八个三角形面中的一个，如图8-24所示。La3+离子的配位情况为：有6个点由3个L3-配体的O原子占据，其余3个则为DMSO分子，这些分子指向中心的空穴。在重结晶时，DMSO分子可以部分地被甲醇置换。
5.超金刚烷型笼
将MeC(CH2PPh2)3(简称triphos)和Ag(CF3SO3)以2：3摩尔比混合进行反应，可得高产率的[Ag6(triphos)4(CF3SO3)4](CF3SO3)2。无机的“超金刚烷型笼” [Ag6(triphos)4(CF3SO3)4]2+具有近似Td的分子对称性，它以CF3SO离子作为模板。在笼的结构中，6个Ag(I)离子排列成八面体，4个(triphos)和4个CF3SO3-配体交替地占据八个面，每个配体都和3个Ag(I)配位。6个Ag(I)离子和4个(triphos)组成一个金刚烷型的核；同样地，6个Ag(I)离子和4个CF3SO3-组成另一个金刚烷型的核。这一结构的另一特点是triphos配体具有“内接甲基”构象，并导致中心空穴很小，图8-25。
6.在配位笼中的化学反应
带有多个作用点的平面板状配体，已用在许多引人注意的由金属引导的超分子三维结构自组装研究。一个简单的三角形“分子板”是2,4,6-三(4-吡啶基)-1，3,5-三嗪(L)。Fujita利用它和Pt(bipy)(NO3)2(bipy＝2，2-二吡啶)以2：3摩尔比反应，进行分子组装，得到定量的分立的[{Pt(bipy)}6L4]12+。在这络合物正离子中，Pt(Ⅱ)组成一个八面体，三角形板(L配位体)处在4个面上，如图8-26所示。Pt(bipy)2+分子片作为cis-保护配位作用块料，每一个都和一对“分子板”连接。纳米尺寸的中心空穴，直径约1nm，足够容纳几个客体分子。不同类型的客体分子已被引进，例如：金刚烷、金刚烷羧酸盐、O-碳硼烷和苯甲醚等。特别是C-形的分子，如cis-偶氮苯和cis-1,2-二苯乙烯的衍生物，能作为二聚体被“苯基包围”作用所稳定，包藏在空穴之中。
实用的化学反应可在纳米尺寸的空穴中进行，图8-27示出不稳定的环硅氧烷三聚体在原来位置分离出来的情况。这反应的第一步是3到4个苯基三甲氧基硅烷分子进入空穴之中，水解为硅氧烷分子。下一步是在封闭的环境中发生缩合反应，产生环形三聚体{SiPh(OH)O-}3,它保藏和稳定在纯净的形式。这整个反应生成一个包合络合物[{SiPh(OH)O-}3{Pt(bipy)}6·L4(NO3)12·7H2O，它能从水溶液中结晶得到，产率达92％。环硅氧烷三聚体的全顺式构型和包合络合物的结构已用NMR及ESI-MS测定。
7．纳米级的十二面体
具有Ih对称性的十二面体是一个正多面体，含有12个五角形面、20个顶角和30条边。最近，一个无机的类似物已从金属环形结构的自组装得到。这个十二面体分子的每个顶角是三啮配体，三(4’-吡啶)甲醇，每条边是二[4,4’-(trans-Pt(PEt3)2(CF3SO3))苯，它带有60个正电荷，内部包含60个CF3SO3-负离子，沿三重轴的直径(D)大约为5.5nm。若¾PR3基团中的¾R由¾Et改为¾Ph，直径增大为7.5nm。这个分子自组装的情况示于图8-28中。
8.高自旋菱形十二面体
[Mn{Mn(MeOH)3}8（μ-CN）30{Mo（CN）30}6]·5MeOH·2H2O有十五个金属原子，它理想的对称性为Oh，如图8-29所示。其中9个Mn(Ⅱ)离子组成体心立方体，6个Mo(V)离子排成八面体，这两个多面体互相穿插，所以这些周界上的原子构成菱形十二面体的几何形状。其中最邻近的每一对金属原子由μ-CN配体连接，C原子连着Mo，N原子连着Mn。每个外层的Mn原子和3个甲醇连接，形成八面体配位。相似地，每个Mn原子还和3个端接的CN连接，形成八配位。