9-3-1影响标准电极电势的因素

  对于下列氧化还原反应,反应的自由能变Δ_rG°，由标准生成自由能变Δ_fG°可以求得:

Δ_rG°=-147.21-64.98=-212.2 kJ·mol^-1

已知该反应的标准反应热Δ_rH°=-216.8 kJ·mol^-1;  TΔ_rS≈-4.5 kJ·mol^-1,所以，由吉布斯-亥姆霍兹公式，有

Δ_rG°=Δ_rH°-TΔ_rS

≈Δ_rH°

Δ_rG°可以用Δ_rH°近似代替。由于氧化还原反应的自由能变

Δ_rG°= - nE°F≈Δ_rH°

有可能从焓变来分析Ø^°的差别:  Δ_rH°≈-nE°F

而标准状态下电极反应焓变的决定因素由热力学循环得到:

Δ_rH°=[ΔH_升°(M)+I(M)-ΔH°(aq,M+)]+[ΔH°(aq,H+)-I(H)-1/2D(H2)]

等式右侧加和项中的后一项只与标准氢电极有关,

[ΔrH°(aq,H+)-I(H)-1/2D(H2)]=-4.66

∴ΔrH°=[ΔH_升°(M)+I(M)-ΔH°(aq,M+)]-4.66

式中ΔH_升°(M)为金属的升华焓,I(M)为金属的电离势,ΔH°(aq,M+)为金属的水合焓。金属标准电势(Ø°)的差异，取决于升华焓、电离势和水合焓的区别。

金属气态时原子的活泼性顺序与金属在水溶液中的活泼性顺序有时是不同的。例如，按电离能增大的顺序排列的活泼顺序：

K>Na>Li

按电极电势增大的顺序排列，金属的活泼性顺序：

Li>K>Na

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