9-5-2-2内界反应机理
1）内界反应机理必备条件：
A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）；
B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。
2）基元步骤：
（1）前躯配合物的形成：M—L（Ox）+Y—Lˊ(Red) →（M—L┉Y）+ Lˊ
（2）前躯配合物的活化及电子转移：（M—L┉Y）→（-M┉L—Y+）
电子转移机理：
A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。
B、隧道机理：量子力学隧道效应。
（3）前躯配合物解离为产物：
（-M┉L—Y+）+ Z →[M—Z]-+[L—Y]+
在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：
[IrCl6]2- + [Cr(H2O)6]2+ → [IrCl6]3- + [Cr(H2O)6]3+ Cl-不转移
3)内界机理的实验依据
A、中间产物的分离：
从[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反应体系中分离出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]
B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应：
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5 H3+O→ [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
[Co(NH3)5Cl]2+与[Cr(H2O)6]2+配合物发生反应产生的[Cr(H2O)5Cl]2+配离子中没有发现36Cl-的存在，从而证明Cl是由[Co(NH3)5Cl]2+转移到Cr(III)的配离子上，而水溶液中的Cl-未参与反应。
因此提出如下机理
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ → [(NH3)5CoIII—Cl—CrII(H2O)5]4+
[(NH3)5CoII—Cl—CrIII(H2O)5]4+ → [Cr(H2O)5Cl]2+ + [Co(NH3)5(H2O)]2+
[Co(NH3)5(H2O)]2+ +5 H3+O → [Co(H2O)6]2++ 5NH4+
C、反应：
[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ + 6 H3+O → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+
的二级速率常数为k=10-3 l·mol-1·S-1, 较慢。其原因是NH3不能形成桥基，氧化还原反应主要是外界反应机理，而两个配合物的结构和电子构型又相差较大，因此速率很小。
而在B中的反应：
[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+ +5 H3+O→ [Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH3
由于配合物中引入了桥基配体Cl-，因此速率大大增加。
二级速率常数k=6×105 l·mol-1·s-1。两个反应速率常数相差108倍。这是由于后者形成[(H3N)5Co—Cl—Cr(H2O)5]4+桥式配合物。
活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。