[Co*(NH3)6]2+ |
[Co(NH3)6]3+ |
[Co(NH3)6]3+ |
| 高自旋（t2g5eg2） | 低自旋（t2g6） |  高自旋
(t2g4eg2) |
9-5-2配合物的氧化还原反应机理
配合物的氧化还原反应一般有两种机理：外界反应机理和内界反应机理。
9-5-2-1外界反应机理。
1）生成前躯配合物。
Ox+Red=（Ox┉Red）（前驱配合物） 快反应
式中Ox代表氧化剂，Red代表还原剂。两种反应物相互接近达到一定平衡距离，生成前躯配合物（Ox┉Red）。
2)前躯配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。
（Ox┉Red）=（-Ox—Red+）（后继配合物） 慢反应
前躯配合物（Ox┉Red）发生化学活化，使两种反应物的内部结构（如M—L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物（-Ox—Red+）。
例如，[Fe*(CN6)]3-~[Fe(CN)6] 4-体系（二者均为低自旋）：
FeIII—CN 伸长;
FeII—CN 缩短
再如，[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+体系：
[Co*(NH3)6]2+ |
[Co(NH3)6]3+ |
[Co(NH3)6]3+ |
| 高自旋（t2g5eg2） | 低自旋（t2g6） | 高自旋
(t2g4eg2) |
3）后继配合物离解为产物
（-Ox—Red+）= Ox- + Red+ 快反应
第二步比较慢，是速率决定步骤。
判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。
如：[Fe(CN)6]4-和[IrCl6]2-均为惰性，但反应
[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- = [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-
速率很快，可认为是外界机理。