的Eo=+1.51V，但在pH=14时，电对Mn(OH)3／Mn(OH)2的Eo=+0.10V。MnIII的氧化能力显然取决于它的化合的方式。很普遍的方法是加入络合剂就会改变金属特定氧化态的化合方式，例如Eo,Mn(CN)
／Mn(CN)
为-0.22V,而Eo,Mn3+(aq)／Mn2+(aq)=+1.51V，在大为过量的CN—离子存在下，MnIII可成为一个很弱的氧化剂。能量循环可说明Eo的这种变化：9-5-1配合物电对的氧化还原电位
在上节中，我们已经看到MnIII／MnII电对的氧化还原电位决定于溶液的pH值。在pH=0时电对的Eo=+1.51V，但在pH=14时，电对Mn(OH)3／Mn(OH)2的Eo=+0.10V。MnIII的氧化能力显然取决于它的化合的方式。很普遍的方法是加入络合剂就会改变金属特定氧化态的化合方式，例如Eo,Mn(CN)／Mn(CN)为-0.22V,而Eo,Mn3+(aq)／Mn2+(aq)=+1.51V，在大为过量的CN—离子存在下，MnIII可成为一个很弱的氧化剂。能量循环可说明Eo的这种变化：
(a)Mn(H2O)
+e→Mn(H2O)
Go=l
l.51V96.5kC·mol-1 (ΔrGo=-nFEo)
(b)Mn(H2O)+6CN-→Mn(CN)+6H2O
Go=-RTlnKII
(c)Mn(CN)+6H2O→Mn(H2O)十6CN-
Go=+RTlnKIII
(d)Mn(CN)+e→Mn(CN)
对于(d)，
Go=Go(a)+Go(b)+Go(c)
=-(1.5196.5)kJ·mol-1+RT(lnKIII -lnKII)
式中KII为Mn(CN)的累积稳定常数，即：
| β[Mn(CN)]= |
 |
即KIII为Mn(CN)的累积稳定常数,即：
β[Mn(CN) |
|
常数KIII远比KII为大，这是因为Mn(CN)缺少一个反键电子，很大程度上加强了络合物中的键合。因而反应(d)的Go的正值远大于反应(a)的Go，结果使Eo大为降低。
过渡金属电对MnIII／MnII的氧化还原电位受到强场配位体效应是相当普遍的情况。可看出[Fe(H2O)6]3+离子是比[Fe(CN)6]3-强得多的氧化剂。但在少数情况下，强场配位体的加入能增加铁(III)离子的氧化能力。邻二氮杂菲加到Fe3+中就是这种情况，在这一体系中[Fe(phen)3]2+的累积稳定常数比[Fe(phen)3]3+大，因为前者和后者不同，前者是一个低自旋络合物，因而参阅前面的方程式将指出，对于FeIII／FeII体系，其Eo将因邻二氮杂菲的存在而增加，得到的E0，[Fe(phen)3]3+／[Fe(phen)3]2+为+1.14V。
