第四节  构象分析

    研究构象的重要方面就是进行构象分析。研究构象的稳定性及对分子的物理性质和化学性质影响的理论，叫做构象分析。从化合物分子的各种可能构象的稳定性入手，我们就可以获得有关优势构象及稍差稳定构象的几何知识，以及在平衡混合物中它们各自所占的比例。从而，能够把化合物的基态、过渡态和激发态的构象与分子的物理性质和化学性质关联起来，这就是构象分析的主要任务。构象是基础有机化学和理论有机化学中的基本概念。构象理论对于研究脂环化合物和天然产物等是一种不可缺少的手段。而且对有机合成，尤其是手性合成及研究反应历程都具有实际的和理论上的指导意义。但目前，一般主要还是把构象分析作为一个定性研究问题的工具。一旦有简单办法能准确测定各构象的能量关系及含量，那么它就是一个定量的工具。

    一．链状化合物的构象分析

    （一）取代乙烷型体系

    乙烷只有两种极端构象，即能量最高的重叠式与能量最低的交叉式，而1，2-二取代乙烷，例如正丁烷则有四种极端构象。其构象分析的基本原则就是各种构象稳定性的次序为：反交叉（对位交叉）式＞顺（邻位）交叉式＞部分重叠式＞全重叠式。如果乙烷型化合物两个碳原子的三个基团都不相同，其中L为体积较大基团，M为中等基团，S为最小基团。那么，构象（1）较构象（2）要稳定：

                   （1）               （2）

如果比较几种交叉式的稳定性，则要分析不同部分的各基团的相互作用，如下列三种构象的稳定性次序是（1）＞（2）＞（3）

（1）               （2）              （3）

（1）和（2）的不同在于：在（1）中有两个S-M处于邻位交叉而相互作用，在（2）中是M-M^，和S-S^，处于邻位交叉而相互作用，根据一般原理相互作用是M-M^，+（S-S^，）＞M-S^，+（M^，-S）。而（3）则是两个L处于邻位交叉，相互作用较大，不稳定。

    根据资料，某些取代基大小的次序大致可概括为：

（CH₃）₃C-＞Ph-＞I＞Br＞-CH₃＞Cl＞-NO₂＞-COOH＞-NH₂＞-OCH₃＞-OH＞H

构象的稳定性除取决上述基团的大小的空间因素的影响外，还受到其他结构因素的影响，如分子内氢键等。例如2，3一丁二醇的光学活性体较内消旋体稳定，因为前者的稳定构象中存在分子内氢键，而后者的稳定构象中没有氢键，氢键的存在增加了稳定性。

内消旋体                     旋光体

    取代乙烷的构象和它们的物理性质和化学性质是密切关联的，构象不同，在物理性质和化学行为上会反映出差别。例如，1，2一二溴一1，2一二苯乙烷的内消旋体和旋光体，作为乙烷的取代衍生物，两个手性碳上都连接着三个不同的基团（Br, C₆H₅和H），在分子中占优势（最稳定）的构象是两个苯基成对位交叉，两个溴原子在内消旋体中相互处于反式位置，而在旋光体中相互处于顺式位置：

内消旋体                       旋光体

它们是非对映体。由于稳定构象上的差异，在物理性质上则反映出某些不同，内消旋体的熔点（237℃）比旋光体的（114℃）高：在乙醚中的溶解度（18℃），内消旋体的比旋光体低；用X射线衍射法测得的Br与Br的距离，内消旋体的（4．5Å）比旋光体的（3．85Å）大。

    上述非对映的二溴化物在化学行为上也表现得不一样。在KI-丙酮溶液中脱溴，内消旋体生成反式产物的速率比旋光体生成顺式产物的约大100倍。脱溴反应是按E2历程进行的立体选择性的反应。这里，内消旋体的两个溴原子的反式构象有利于消除反应的进行。而外消旋体里的两个旋光体的反式构象（稳定构象），必须吸收一定的能量，克服能障，旋转到两个溴原子处于反式的构象（稍稳定构象）才发生反应：

                 反式产物

               顺式产物