第二节 共轭效应

    一．共轭体系

    共轭体系的类型一般常见的有下面几种：

1．-共轭体系

    由单键双键交替排列组成的体系，称为-共轭体系。不只双键，其他键如叁键也可组成-共轭体系，例如：

    2．-共轭体系

    具有处于轨道的未共用电子对的原子与键直接相连的体系，称为-共轭体系。如氯乙烯就属于这一类-共轭体系，当氯原子上的轨道的对称轴与键中的轨道对称轴平行时，电子发生离域。

    由于氯原子轨道的占有电子是电子对，这样-共轭体系是三个轨道四个π电子，因此氯乙烯是多电子共轭体系，电子云转移的方向是移向双键的，一般如下表示：

    正是因为-共轭效应的结果，氯乙烯键长有平均化的趋势；与氯乙烷相比偶极矩也出现反常；而且在与不对称亲电试剂的加成反应中也符合马尔柯夫尼克夫（Markovnikov）规则。

属于这类-共轭体系的主要还有：

    羧酸为什么具有酸性？苯胺为什么比脂肪族胺碱性弱？酰胺为什么碱性更弱？羟基连在苯环上为什么就与醇明显不同？这些都起因于-共轭效应的影响。另外还有一些如烯丙型的正离子或自由基也与此类似，不同的是它们是缺电子或含有孤电子的-共轭体系：

因此烯丙型的正离子或自由基相对比较稳定，这是由于-共轭效应分散了正电荷或孤电子性的结果。

    3．共轭（超共轭）体系

    除了-和-典型的共轭体系外，有些键和键，键和轨道，甚至键和键之间也显示一定程度的离域现象，而组成共轭体系，一般称为超共轭（hyperconjugation）体系。例如不同的烷基苯，从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在苯环上，即连在杂化碳原子上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应强度的次序应为叔>仲>伯，对苯环在亲电取代反应中活性的影响似乎也应为：

从烷基苯在气相中测定的偶极矩的数据看，是符合上述烷基诱导效应规律的。

            μ=0．70D       μ=0．65D      μ=0．58D      μ=0．38D

但进行苯环上的亲电取代如溴代时，得到的结果却恰恰相反。

  相对速度       340     290           180             110      1

这里烷基对苯环亲电取代反应活性的次序实际为：

这样的结果与一般供电诱导效应的设想是相矛盾的，必然存在其他影响因素，主要是存在键与键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个键与苯环体系共轭，乙苯只有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。

丙烯的不对称加成所以符合马氏规则，主要也是由于超共轭体系离域的结果。

二．共轭效应

    在共轭体系中，电子云不再定域在成键原子之间，而是围绕整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受分子中其他原子核的作用，这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，因而分子能量降低，体系趋于稳定。由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应称为共轭效应（conjugative effects）。1，3-丁二烯在静态时的共轭效应，由于电子离域的结果，单键不再是一般的C-C单键，而表现为键长平均化的趋势，即在C-2和C-3之间也有一定程度的轨道交盖。从分子轨道理论的成键轨道和考虑，C-2和C-3之间也有一定程度的成键成分。

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