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      13-丁二烯p轨道的交盖              13-丁二烯的成键轨道

如果共轭链原子的电负性不同时,则共轭效应也表现为极性效应,例如在丙烯醛中,电子云定向移动呈现正负偶极交替的现象。

    所以共轭效应也是分子中原子之间相互影响的电子效应,但它是只存在于共轭体系中的特殊影响。与诱导效应所不同的,它是起因于电子的离域,而不仅是极性或极化的效应;它不象诱导效应那样可以存在于一切键上,而只存在于共轭体系之中;因此共轭效应的传递方式也不是靠诱导传递而愈远愈弱,是靠电子离域传递的,取代基相对距离的影响是不明显的,而且共轭链愈长通常电子离域愈充分,体系能量愈低愈稳定,键长平均化的趋势也愈大。例如闭合的共轭体系苯分子,可以看作无限延长的共轭体系,电子高度离域的结果,电子云分布已完全平均化,实际上苯分子根本不存在单键和双键的区别,苯环为正六角形,C-C-C键角为120,碳-碳键键长都为0.139nm

    3.共轭效应的相对强度

    共轭效应以C代表,也分为供电共轭效应、即+C效应和吸电共轭效应、即-C效应。例如:

在同一体系中,相同位置上引入不同取代基时,取代基共轭效应的相对强度主要取决于两个因素,即取代基中心原子的电负性的大小及其主量子数的大小。

    取代基中心原子的电负性愈强,则-C效应愈强,而+C效应愈弱,因此,-C效应在同周期元素中随原子序数的增大而增强。例如:

带正电荷的元素将具有相对更强的-C效应:

+C效应在同周期元素中随原子序数的增大而减弱:

 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应:

    主量子数相同元素的轨道大小相近,可以更充分地交盖,离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳原子的主量子数不同时,则轨道交盖程度相对减弱,离域程度也相应减弱,而且主量子数差愈大则影响愈明显。因此,一般讲,+C效应在同族元素中随中心原子的原子序数的增大而降低。

    但是,与诱导效应不同,共轭效应的强弱受距离的影响是不明显的。例如:

    从反应中看,与在CH3CHO中一样,端位的氢由于共轭效应的结果,也显示与-H相似的性质。

    4 动态共轭效应

    与诱导效应相似,共轭效应也存在静态和动态的区别,静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质,在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中,在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。例如13-丁二烯在基态时由于存在共轭效应,表现体系能量降低,电子云分布发生变化,键长趋于平均化,这是静态共轭效应的体系。而在反应时,例如在卤化氢试剂进攻时,由于外电场的影响,电子云沿共轭链发生转移,出现正负交替分布的状况,这是动态共轭效应。

    同时,在反应过程中产生的碳正离子活性中间体,由于发生相当于烯丙基的共轭离域而稳定,并产生了12-加成和14-加成两种可能。

    静态共轭效应是共轭体系分子基态时固有的性质,可以是促进也可以是阻碍反应的进程,而动态共轭效应只有在反应过程中,有利于反应进行时才能发生,因此,动态共轭效应只会促进反应的进程。与诱导效应类似,动态因素在反应过程中,往往是起主导作用的,例如氯苯在静态下,-I效应是大于+C效应的,从偶极矩的方向可测得。

μ=186D               μ=170D 

    但在反应过程中动态的因素则起着主导作用,环上的亲电取代产物主要为邻、对位取代产物,因为-共轭效应稳定了邻位和对位取代生成的活性中间体

 

 

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