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第三节
空间效应
分子中原子之间的相互影响并不能完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基）的大小和形状有关的，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric
effects）。例如下列两个化合物的酸性经测定为：
（Ⅰ）
（II）
pKa=7．16
pKa=8．24
（Ⅰ）的酸性强于（II），这从诱导效应和超共轭效应都是无法解释的。两个甲基无论从诱导效应或超共轭效应考虑，在（I）中对酚羟基的供电影响都比在（II）中要大得多，因为甲基的电子效应是减弱酚羟基的酸性的，因此，（I）的酸性应比（II）的酸性弱，但实际却正相反。原因是硝基的体积较大，当硝基的邻位有两个甲基时，由于空间拥挤而使硝基上氮-氧双键的 轨道不能与苯环上的轨道的对称轴完全平行，即硝基氮-氧双键与苯环的共平面性受到破坏，减弱了硝基、苯环与羟基的共轭离域，致使酸性相应降低，这是甲基空间效应作用的结果，这种现象叫做邻位效应。而在（I）中两个甲基离硝基较远，没有明显影响，所以产生上述的结果。
类似的现象，如联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使 键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。
再例如卤代烷在乙醇解的SN2反应中，随着R体积的大小不同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于R的空间阻碍不同而反应速度各异。
反应物都是伯卤烷，电子效应的差异是不大的，主要是空间阻碍的大小，R愈大则试剂从背面进攻的阻碍也愈大，因而反应速度愈小，空间效应的影响是明显的。
另一类空间效应是由于张力而引起的，空间效应也并不都是阻碍反应进行的，有的是促进反应进行的。例如卤代烷按SN1历程进行的水解反应，首先离解为活性中间体碳正离子，然后与羟基反应，反应分两步进行，总的速度是与碳正离子的稳定性有关的，按伯，仲，叔的顺序反应速度递增。为什么碳正离子的稳定性按伯，仲，叔的顺序递增呢？当然与其电子效应有关，但空间效应也不可忽略，由于反应物卤代烷是四面体结构，中心碳原子为 杂化状态，键角接近109.5 ，而活性中间体碳正离子为平面结构，中心碳原子为 杂化状态，键角为120，由变为,原子或基团之间的空间张力变小，容易形成，而且原子或基团的体积愈大时，杂化状态下张力也愈大，转变为杂化状态张力松弛地也愈明显，形成碳正离子愈容易，碳正离子也愈稳定。
这样的空间张力一般称为B-张力（back
strain，后张力），烷基愈大时对离解速度的影响愈大。
还有一种张力是面对面的空间张力，叫F-张力（face
strain，前张力）。如胺的碱性只从电子效应考虑，预期胺的碱性次序应为：
在非水溶剂中，对质子酸确实如此，因为质子体积小，空间因素的影响不大。如果以体积较大的Lewis酸测定，则F-张力的空间效应就非常明显，例如以三烷基硼为Lewis酸与胺作用，R和都足够大时，由于R3N与B 靠近发生相互排挤，上述胺的碱性次序将完全倒转，这即F-张力的影响。
某些环状化合物还存在分子内所固有的I-张力（internal
strain，内张力），主要表现为角张力（angle
strain），如小环烷烃不稳定，容易开环加成，CH2单元燃烧热较高，这是I-张力作用的结果。但某些小环化合物与类似较大环或链状化合物比较，I-张力还有另一种表现形式，如环丙烷衍生物1-甲基-1-氯环丙烷离解为碳正离子比相应的开链化合物叔丁基氯要慢，虽然其中心碳原子都是由杂化状态转变为 杂化状态，但由于角张力的存在对环丙烷衍生物是极其不利的。
因为几何形状的限制，环中的键角不能扩大，与原卤代衍生物正常键角109.5比较,
碳正离子120的键角要求，更增大了角张力，所以难于生
成，速度减小。又如甲苯磺酸环丙酯，在60℃于醋酸中的溶剂解，以甲苯磺酸环丁酯的速度要小106倍，也说明角张力之影响。
通过以上例子不难看出，与电子效应相似，空间效应对化合物的性质，尤其在反应过程中形成的活性中间体的稳定性影响是较大的，对有机反应的进程起着重要的作用。
空间效应在构象分析上和有机化学反应方向上的影响，在第二章已作了讨论。
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