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问题和习题
3-1
下列分子中存在哪些类型的共轭？
解（ⅰ）σ-π共轭
p-π共轭
p-σ共轭
（ⅱ）π-π共轭
p-π共轭 （ⅲ）p-π共轭 (ⅳ)
p-π共轭
p-σ共轭
3-2
下列各对化合物哪一个更稳定？为什么？
（ⅰ）
甲基-1，3-丁二烯，
1，4-戊二烯
（ⅱ）2-乙基-1，3-己二烯，
2-甲基-1，4-庚二烯
解
（ⅰ）中
甲基-1，3-丁二烯更稳定，分子中存在π-π共轭。
（ⅱ）中2-乙基-1，3-己二烯更稳定，分子中存在π-π共轭。
3-3
下列化合物只与等摩尔的Br2作用，反应生成的主要产物是什么？
解
在上面的化合物中，双键均为孤立的双键，双键电子密度大的优先与Br2作用。
3-4
按酸性从强到弱的顺序排列下列各组化合物。
（ⅰ）
（a） （b）
（c）
（ⅱ）
 
(a)
(b)
(c)
(d)
（ⅲ）
(a) (b)
(c)
(d)
(e)
解
（ⅰ）（b）＞（a）＞（c）
（ⅱ）(a)＞
(d)＞
(b)＞(c)
（ⅲ）(c)
＞(d)＞
(b)＞
(a) ＞(e)
3—5
按碱性从强到弱的顺序排列下列各组化合物。
（ⅰ）
（a）
（b）
（c）
（ⅱ）
（a）
（b）
（c）
（ⅲ）
(a)
(b)
(c)
(d)
(e) (f)
解（ⅰ）（c）＞（b）＞（a）
（ⅱ）（b）＞（a）＞（c）
（ⅲ）（f）＞（e）＞（d）＞（a）＞（b）＞（c）
3-6
将下列质子化的化合物按酸性由强到弱的顺序排列成序。
解
（e）＞（d）＞（a）＞（c）＞（b）
3-7
按α-H的酸性由强到弱的顺序将下列化合物排列成序
（ⅰ）
（ⅱ）
解（ⅰ）
（c）＞（a）＞（e）＞（g）＞（b）＞（d）＞（f）
（ⅱ）
（c）＞（d）＞（e）＞（a）＞（b）
3-8（ⅰ）比较酯和酰胺的羰基氧碱性的强弱，说明其理由。
（ⅱ）比较下列化合物的碱性。
(a) (b) (c)
(d)
解（ⅰ）酰胺的羰基氧的碱性强。在酯和酰胺中，O、N未共用电子对与C=O发生P-π共轭，使羰基氧的碱性增强，但O的电负性比N大，在酯中C=O氧电荷密度降低的较多。
（ⅱ）碱性（b）＞（a）＞（c）＞（d）。在（b）中甲基给电子，碱性最强，在（c）中N与苯环P-π共轭，使N上的电荷密度降低，在（d）中有两个C=O吸电子，碱性最弱。
3-9
将下列化合物按酸性强弱的次序排列，并简述其理由。
（ⅰ）对甲氧基苯酚
（ⅱ）间甲氧基苯酚
（ⅲ）对氯苯酚
（ⅳ）对硝基苯酚
（ⅴ）间硝基苯酚
解
硝基是强的吸电子基，氯是弱的吸电子基，甲氧基是给电子基。吸电子基有利于负电荷的分散，使酚盐负离子稳定，有利于酚羟基质子的离解，使酸性增强。上述五个酚类的酸性的强弱的次序为（ⅳ），（ⅴ）＞（ⅲ）＞（ⅱ），（ⅰ）。
在（ⅳ））中对硝基具有较强的吸电子的共轭效应，而（ⅴ）间硝基只是吸电子的诱导效应，酸性（ⅳ）＞（ⅴ）。
（ⅰ）对甲氧基的给电子的共轭效应大于（ⅱ）间甲氧基的给电子的共轭效应，酸性（ⅱ）＞（ⅰ）。
3-10
对比下列两组化合物的偶极矩（在气态测定），苯和乙烷的偶极矩都为零，为什么被相同的原子或基团取代后，产生的化合物的偶极矩是不同的？
（ⅰ）
溴乙烷
μ=2．01D
溴苯
μ=1．72D
（ⅱ）
乙醇
μ=1．69D
苯酚
μ=1．4D
解（ⅰ）在溴乙烷中只有溴原子吸电子的诱导效应，在溴苯中，既有溴原子吸电子的诱导效应，又有其给电子的共轭效应，两种效应抵消一部分，溴乙烷的偶极矩大于溴苯的偶极矩。
（ⅱ）理由同（ⅰ），只不过是把溴原子替换为羟基。
3-11
分析下列三种丙烷的偶极矩数值，应得出什么结论？已知氘比氢有微弱得供电性。
μ=0．085D
μ=0．095D
μ=0．073D
解
以丙烷偶极矩为标准，当氘取代亚甲基上的氢时，偶极矩值增大，氘取代甲基上的氢时，偶极矩值降低，说明甲基是吸电子基。
3-12
邻、间、对溴苯甲酸的pKa值分别是2．85、3．81、3．97。请对这组数据的大小给以解释。
解
pKa值小，化合物的酸性强，所以邻、间、对溴苯甲酸的酸性是邻位＞间位＞对位。溴原子在苯环上有吸电子的诱导效应和供电子的共轭效应，但吸电子的诱导效应大于供电子的共轭效应，邻、间、对溴苯甲酸的酸性比苯甲酸（pKa=4．20）都强。
邻溴苯甲酸由于邻位溴原子的邻位效应，羧基不能与苯环共平面，溴原子只有吸电子的诱导效应，且距羧基较近，酸性最强。间溴苯甲酸也只有溴原子的吸电子的诱导效应，但距羧基稍远，酸性比邻位的小。在对溴苯甲酸中，溴原子吸电子的诱导效应已经很弱，主要是供电子的共轭效应，使酸性降低。
3-13
1-氯-7，7-二甲基双环〔2．2．1〕庚烷与AgNO3醇溶液回流48小时或与KOH的醇溶液回流21小时，都没有氯原子被取代的反应发生，如何解释这种稳定性。
1-
氯-7，7-二甲基双环〔2．2．1〕庚烷
解
卤代物与AgNO3醇溶液反应是SN1历程，与KOH醇溶液反应是SN2历程。由于氯原子连接在桥头碳原子上，亲核试剂按SN2历程从背面进攻因桥环的空间阻碍几乎完全不可能。因为桥环的牵制，桥头碳原子伸展为平面也是不可能的，阻止了氯化物的离解，也不能发生SN1反应。
3-14
氯苯是典型的不活泼芳香卤化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响，氯原子很容易发生亲核取代反应，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼，为什么？
 
氯苯 2，6-二甲基-4-硝基氯苯 3，5-二甲基-4-硝基氯苯
解
由于3，5-位上两个甲基的空间效应，硝基和苯环已不共平面，硝基很强的共轭效应不再起作用，硝基又距氯原子较远，诱导效应的影响也很小。
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