第二节   前线轨道理论及其应用

一．前线轨道理论

当原子间发生化学反应时，价电子起关键作用。前线轨道（frontier orbital）理论认为，与原子的价电子相似，分子具有前线轨道，分子发生反应时，在很大程度上是由前线轨道决定的。前线轨道是指已有电子占据的分子轨道中能量最高的分子轨道，简称为最高已占分子轨道，通常用HOMO（highest occupied molecular orbital）表示，和未有电子占据的轨道中能量最低的分子轨道，简称最低未占分子轨道，通常用LUMO（lowest unoccupied molecular orbital）表示。例如1，3-丁二烯有从ψ₁到ψ₄四个能量依次升高的π分子轨道。其中ψ₁和ψ₂是成键轨道，ψ₃和ψ₄是反键轨道。1，3-丁二烯的4个π电子，其中2个占据ψ₁轨道，另2个占据ψ₂轨道，ψ₃和ψ₄则是空的。ψ₂轨道的能量比ψ₁高，因此ψ₂是1，3-丁二烯的HOMO。ψ₃轨道的能量比ψ₄低，故ψ₃是LUMO。对于化学反应来说，以热作为化学变化能源，基本上属于基态化学。利用加热使1，3-丁二烯发生周环反应，可以认为是基态时的反应。在基态时，电子一般是成对的，因此可以说，在基态时，1，3-丁二烯的ψ₂是HOMO，ψ₃是LUMO。在光的作用下，分子吸收光能，分子中的一个电子被激发到较高的能级。对于1，3-丁二烯，是一个电子由ψ₂轨道跃迁到ψ₃轨道，此时分子处于激发状态。在光的作用下，可以理解为分子的激发态的反应。因此，在激发态时，1，3-丁二烯的ψ₃是HOMO，ψ₄则是LUMO。分子的HOMO对轨道中的电子束缚力较小，具有给电子的性质。LUMO因是空轨道，故具有接受电子的性质。单分子反应，前线轨道只涉及HOMO，而双分子反应，前线轨道则涉及HOMO和LUMO。

前线轨道理论比较简单和直观，故为人们所喜用。但分子在实际反应中，并不是只有能量最高的电子发生变化，而是所有电子的能级几乎都要发生变化，这是其不足之处。

二．前线轨道理论的应用

1．解释电环化反应

（1）          含有4n个电子的体系  现以反，反-2，4-己二烯闭环生成顺-和反-3，4-二甲基环丁烯为例说明如下。

反，反-2，4-己二烯加热生成反-3，4-二甲基环丁烯，而在光照下，则生成顺-3，4-二甲基环丁烯。

    2，4-己二烯闭环成取代环丁烯时，C-2和C-5之间要形成一个σ键，则需要C-2和C-5的P轨道相互交盖，同时C-2和C-5的杂化状态由SP²转变为SP³杂化。在C-2和C-5之间形成σ键时，需要使二烯体系的两端旋转，这种旋转只能有两种可能的方式：一种是在闭环过程中，二烯体系两端所连基团围绕着两个键都向同一方向旋转（都按顺时针或都按反时针方向旋转），叫做顺旋（conrotatory）；另一种是向相反方向旋转，叫做对旋（disrotatory）。按照前线轨道理论，热化学闭环时，是基态的反应，2，4-己二烯的HOMO是ψ₂，它对轴是对称的。若在C-2和C-5之间形成取代环丁烯的成键轨道，只有顺旋才能使C-2和C-轨道的相同位相重叠，经杂化使两个杂化轨道处于相同的位相，故可成键。若对旋则使C-2和C-轨道处于的相反的位相，即处于反键。故在加热下旋转方式只有一种，即顺旋是对称允许的，而对旋则是对称禁阻的。按照这种顺旋方式闭环，产物是反-3，4-二甲基环丁烯。

反，反-2，4-己二烯ψ₂的顺旋和对旋

在光照条件下，反，反-2，4-己二烯分子吸收能，ψ₂轨道上的一个电子被激发到ψ₃，ψ₃就由原来的LUMO变成了HOMO。当C-2和C-5之间形成σ键时，也有两种可能的旋转方式：顺旋和对旋。但ψ₃不同于ψ₂，ψ₃对面是对称的，因此只有对旋才能使位相相同的瓣重叠，而顺旋则不能。与热化学闭环相反，光化学闭环按对旋方式进行，产物是顺-3，4-二甲基环丁烯。

反，反-2，4-己二烯ψ₃的顺旋和对旋

（2）含有个电子的体系  现以反，顺，反-2，4，6-辛三烯闭环为顺-和反-5，6-二甲基-1，3-环己二烯为例说明如下。

反，顺，反-2，4，6-辛三烯加热只生成顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯，而光化学反应则只生成相应的反式异构体。这与反，反-2，4-己二烯形成显明的对照，其立体化学关系恰好相反。

按照前线轨道理论，在加热时，反，顺，反-2，4，6-辛三烯的HOMO是ψ₃，它是面对称，C-2和C-7的轨道位相相同，若使之成键，闭环时需按对旋方式才能使位相相同的瓣重叠，而顺旋则不能。即对旋是对称允许的，顺旋是对称禁阻的。在加热下，对旋闭环产物是顺式异构体。

反，顺，反-2，4，6-辛三烯ψ₃的对旋

在光照下，反，顺，反-2，4，6-辛三烯ψ₃轨道上的一个电子跃迁到ψ₄轨道上，这时HOMO是ψ₄轨道，它对C₂轴是对称的，C-2和C-7的轨道位相相反，只有顺旋才能使相相同的瓣重叠，而对旋则不能。即顺旋是对称允许的，对旋是对称禁阻的。故在光照下闭环，产物是反式异构体。

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