（3）电环化反应的选择规律 从上可以看出电环化反应的空间过程取决于反应物的HOMO的对称性，若一共轭多烯烃是含有4n个电子的体系，则其热化学反应是顺旋方式进行，光化学是按对旋方式进行；如果共轭多烯烃是含有4n+2个电子的体系，则进行的方式正好与上述相反。这就是伍德华-霍夫曼规则。

电环化反应的选择规律

2．解释环加成反应

前线轨道理论认为，象环加成这种涉用到在两个分子之间进行的协同反应，在反应时起决定作用的轨道是一个反应分子的HOMO和另一反应分子的LUMO。当两分子反应时，电子从一个分子的HOMO流进另一分子的LUMO。同时，两个起决定性作用的轨道不仅要有相同的对称性，而且能量必须接近。例如，两分子乙烯进行的[2+2]环加成生成环丁烷的反应。假定两个分子面对面相互接近 ，在加热下（即基态时），一分子的HOMO是轨道，它对面是对称的，另一分子的LUMO是轨道，它对轴是对称的，由于两者轨道的对称性不同，因此两分子乙烯在加热下的环加成反应是对称禁阻的。在光的作用下，一个乙烯分子处于激发态，其HOMO为轨道，另一个处于基态乙烯分子的LUMO也是轨道，它们都对轴对称，所以两分子乙烯可以在光照下进行环加成反应。

热反应 对称禁阻                    光反应 对称允许

与此相反，在基态时乙烯与1，3-丁二烯的[4+2]加成反应，不论乙烯的HOMO和丁二烯的LUMO（它们都是对面对称的），还是乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO（它们都是对轴对称的），都是对称性允许的。因此，乙烯与丁二烯的环加成反应，在加热下都是对称允许的。但其光化学环加成的结果与此相反。

轴对称               面对称

乙烯与丁二烯热化学环加成反应的两种方式

对于1，3-偶极环加成，正如前面提到的，它与[4+2]的D-A反应相似。因此，不论1，3-偶极分子的HOMO和乙烯衍生物的LUMO，还是1，3-偶极分子的LUMO和乙烯衍生物的HOMO，在基态（即在加热下），其轨道的对称性都是允许的。

                 面对称                   轴对称

1，3-偶极分子和乙烯衍生物热化学环加成反应的两种方式

通过上述讨论，对于含有个电子的两个反应物的环加成反应，其一般选择规则如下：

环加成反应的一般选择规则

3．解释移位反应

现以[1，3]氢移位反应说明如下：

按照前线轨道理论，可以把丙烯按照一个氢原子和一个烯丙基自由基来处理。它们的HOMO分别是氢的1轨道和烯丙基的ψ₂轨道。球形对称的氢的1轨道和烯丙基的ψ₂轨道另一端成键时，位相应相同，这就需要异面方式才是对称性允许的。但异面移位所要求的几何形状是非常扭歪的，能量很高，因此，在加热下不易进行。

   [1，3]氢移位（异面）            [1，5]氢移位（同面）

与此相反，[1，5]氢移位同面方式是允许的。它们的HOMO分别为氢的1轨道和戊二烯基自由基的ψ₃轨道，由于C-1和C-5轨道的位相相同，故氢原子能从C-1移位到C-5。

如果移位的基是由键连接的碳原子，移位的结果可以是构型保持不变，也可以是构型发生转化。例如：

此反应可以看作是由R·和·C—C=C构成的，其中烯丙基自由基的HOMO是ψ₂，因此，当R以同面方式进行[1，3]重排时，R的构型必须翻转 。构型保持的例子如：

此反应可以看作是由R·和·C—C=C—C=C构成的，后者的HOMO是ψ₃，因此，当R以同面方式进行[1，5]重排时，R的构型保持不变，

        [1，3]碳移位（构型发生转化）      [1，5]碳移位（构型保持）

对于[3，3]碳移位反应，是按照两个烯丙基自由基处理的，其前线轨道是ψ₂。若两个烯丙基自由基处于两个接近的平行平面上，则体系两端的轨道位相都是对称性允许的，可以发生交盖。它是以同面方式进行的同面过程，反应较易进行。

[3，3]碳移位

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