第二节 亲核重排反应

亲核重排最多的是1，2-迁移重排，在反应中，迁移原子或基团带着一对电子迁移到相邻的缺电子的原子上，依迁移终点原子的不同，又分为C→C 、C→N 和C→O重排。下面重点讨论六种典型的亲核重排反应。

一．重排到缺电子的碳原子

1．片呐醇重排反应

通常把四甲基乙二醇称为片呐醇（Pinacol）。 片呐醇在无机酸的作用下，转变为不对称的甲基叔丁基酮，俗称片呐酮，这类重排反应称为片呐醇重排反应。

    反应历程认为是首先片呐醇的一个羟基质子化，失去一分子水，形成具有缺电子中心的碳正离子，同时发生甲基的迁移，缺电子中心转移到连有羟基的碳原子上，然后失去质子完成重排反应。

    甲基之所以能够迁移，是由于氧原子上的未共用电子对有较大的稳定作用，比叔碳离子更稳定。同时，连有羟基的碳正离子容易从羟基上脱去质子而稳定，这也促进了重排反应的进行。

在片呐醇重排反应中，迁移基团不仅限于甲基，其它烷基、芳基、氢的都可以。当R不同时，怎样判断重排反应方向和预测重排产物?这要考虑：

(1)哪个羟基首先被质子化，这可以从脱去水后生成的碳正离子稳定性来判断，脱水后生成更稳定碳正离子碳上的羟基首先被质子化；

(2)当碳正离子形成后，相邻碳上的两个烃基哪一个发生迁移，决定于迁移过程中过渡态的稳定性及迁移基团的空间位阻。迁移基团迁移的难易程度通常是芳基＞烷基＞氢。如果两上都是芳基时，当空间位阻不大时主要决定两者的亲核性。例如：

                                  主要产物             次要产物

(3)反应的立体化学要求：重排的立体化学研究说明，在重排过程中转移基团和离去的基团彼此处于反式。例如顺1，2-二甲基-1，2-环己二醇在硫酸作用下迅速重排，甲基迁移得到取代的环己酮；但反式异构体在相同的条件下，则不是甲基迁移，而是发生环的缩小。

除邻二醇外，卤代醇、氨基醇和环氧化物也可发生类似的重排反应，卤代醇中卤原子是在HgO存在下离去而生成碳正离子，氨基醇中的氨基经与亚硝酸作用后，N₂作为离去基因而生成碳正离子、环氧化物在H⁺作用下可成碳正离子：

2．瓦格纳尔-米尔外英(Wagner-Meerwein)重排

前面讨论的E1消除反应和S_N1取代反应，常常伴随有重排产物。这就是瓦格纳尔-米尔外英重排，简称瓦-米重排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离子的稳定性，当有氢或烃基的1，2-迁移能形成更稳定的碳正离子时，就有可能发生瓦-米重排。所以，瓦-米重排反应包括的范围很广，前面已经介绍了一些反应，下面再举几例。

经Ad_E2历程的烯烃与氯化氢加成，生成重排产物：

脂肪族伯胺与亚硝酸作用脱氮重排：

瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。

迁移基团的活性次序大致如下：

瓦-米重排和片呐重排都是分子内的C→C重排，从碳架角度比较，瓦-米重排与片呐重排恰恰相反，可以看作片呐重排的逆反应，一般称为反片呐重排。

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