三．重排到缺电子的氧原子

６．拜耶尔-维利格(Baeyer-Villiger)重排

酮在过氧酸的作用下，氧原子插到羰基和迁移基团之间生成相应酯的重排反应，称为拜耶尔-维利格重排反应。过氧化三氟乙酸是应用最广、反应性能最强的过氧酸试剂，其它的过氧酸如过氧化苯甲酸、过氧乙酸也有应用。反应是通过烃苯向氧正离子上迁移而完成的。

    反应历程首先是过氧酸在质子化的羰基上加成，然后迁移基团迁移到过氧基的氧上，同时分解出酸。

用O¹⁸标记的酮与没有标记的过氧酸反应，结果O¹⁸在酯的羰基上，而不在烃氧基上，是对上述历程的证明。

不对称的酮的重排中，基团的亲核性越大，迁移的趋势也越大。不同基团向氧原子迁移活性为：叔烷基＞仲烷基，苯基＞伯烷基＞甲基。

如果迁移基团为手性，重排后构型保持不变。也说明迁移基团的迁移和离去基团的脱离是协同的，而且属于分子内的重排反应。例如3-苯基-2-丁酮在过氧化苯甲酸作用下重排，得到具有光学活性的、构型不变的酯。

醛在过氧酸的作用下，发生氢的迁移，重排生成酸。环酮则重排成内酯。

异丙苯在液相于100～120^OC通入空气，经过催化氧化生成过氧化氢异丙苯，后者与稀硫酸作用，分解成苯酚和丙酮。

异丙苯                  过氧化氢异丙苯

这是目前生产苯酚最主要和最好的方法，丙酮也是重要的化工原料。

在上面的反应中，过氧化氢异丙苯发生类似拜耶尔-维利格重排的重排反应，苯迁移到氧上，酸性水解成苯酚和丙酮。

共 3 页  1  2  3  上一节  下一节