3．沃尔夫（Wolff）重排

重氮甲烷具有亲核性，和酰氯反应生成α-重氮酮。

　　　　　　　　　α-重氮酮

α-重氮酮在氧化银存在下加热，发生重排反应转变为烯酮，该重排反应称为沃尔夫重排。重排过程是α-重氮酮首先脱去N₂，生成酰基碳烯，接着烃基迁移到酰基碳烯缺电中心的碳上，形成烯酮。

           α-重氮酮　　　　　　　　    酰基碳烯　　　　　  　烯酮

烯酮极为活泼，水解生成酸，醇解生成酯。

沃尔夫重排是制备比原料羧酸在α-位增加一个碳原子的羧酸或其衍生物的好方法。

二．重排到缺电子的氮原子

４．贝克曼(Beckmann)重排

醛或酮的肟在酸性试剂(浓H₂SO₄、PCl₅等)作用下，重排为取代酰胺，这一重排反应称为贝克曼重排反应。其反应历程可表示如下：

贝克曼重排是经由生成一个氮正离子中间体，相邻碳上的烃基(或H)迁移到氮原子上，接着生成一个碳正离子，直到最后生成酰胺 完成全过程。立体化学实验结果证明，重排时总是与氮上羟基处于反式的烃基向氮上迁移,烃基迁移时C-C键的断裂与C-N键的生成是协同进行的。例如，二环〔4．3．0〕壬酮-7-肟的E和Z异构体重排得到不同的产物：

E异构体

               Z异构体

贝克曼重排反应不仅在理论上有价值，例如用来证明醛酮的结构，醛或酮肟重排成酰胺后，经水解可得到胺和羧酸 。而且在有机合成上也有重要的实际意义，可以合成取代的酰胺、ω-氨基酸。已内酰胺是合成纤维尼龙-6的原料，它是由环已酮肟经贝克曼重排生产的。

５．霍夫曼(Hofmann)重排

酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用，生成第一胺的反应，称为霍夫曼降解反应。由于降解反应是通过重排而完成的，所以又称霍夫曼重排反应。反应历程表示如下：

反应的第一步是酰胺氮原子的碱催化溴化作用，然后在碱的作用下，消去溴化氢生成酰基氮烯的中间产物，其氮原子最外层只有六个电子，很不稳定，重排成异氰酸酯（RN=C=O）。酰基氮烯的重排是烷基带-对电子向缺电子氮原子上迁移。异氰酸酯在碱性溶液中很容易水解成胺。

霍夫曼重排是从酰胺制备比它少一个碳原子的伯胺的方法。

若使用含有手性碳原子的α-苯基丙酰胺进行霍夫曼重排反应，发现在重排产物中旋光性保留下来，说明迁移基团迁移时没有脱离分子，迁移基团的构型保持不变。

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