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第三节
亲电重排反应和自由基重排反应
一．亲电重排反应
迁移基团不带其成键电子对迁移到富电子中心，这样的重排反应，称为亲电重排。
亲电重排与亲核重排相比要少见得多，但一般原理基本是一致的，亲电重排首先要形成碳负离子。例如，Ph3CCH2Cl用金属钠处理，主要得到重排产物Ph2CHCH2Ph.
其过渡状态为：
在亲电重排反应中，大多数碳负离子是通过强碱夺取质子而得到的。例如，α-卤代酮在碱的作用下加热，重排生成相同碳原子数的羧酸。
如果碱为RO—，则重排为相应的酯。
以胺为碱，则重排为相应的的酰胺。
碱夺取α-卤代酮的α-氢生成碳负离子，碳负离子取代卤原子生成环丙酮中间体，然后碱再进攻羰基，开环而完成重排反应。
如果生成的环丙酮中间体是不对称的，环丙酮开环时从哪边打开，主要取决于生成的碳负离子的稳定性。例如下面两种α-卤代酮重排，只生成同一种重排产物。
由于苯基可以分散负电荷而稳定碳负离子，因此苯基环丙酮按如下方式开环。
上述重排反应称为法伏尔斯基（Favorskii）重排。
二．
二.自由基重排反应
自由基重排反应不象碳正离子重排反应那样普遍，也不如碳负离子重排反应多，但一般原理基本是一样的，首先必须产生自由基，然后才能发生基团的迁移，而且迁移的基团必须是带着单个电子迁移到迁移终点。
新生成的自由基进一步反应而形成稳定产物。例如３－甲基－３－苯基丁醛在二叔丁基过氧化物的作用下，发生重排反应，生成大约一半重排产物，另一半是正常的产物：
说明自由基重排的限度比亲核重排要小，只有５０％的迁移产物。另外，主要是芳基的迁移，一般不发生H和烷基的迁移，如３，３－二甲基戊醛在同样的条件下，并不发生重排反应。
一般认为在自由基重排过程中，形成桥连的离域的过渡态，苯环能够分散孤电子，使过渡态得以稳定，所以迁移基团往往是苯基，通常烷基是不发生迁移的。
在自由基重排中，也发现有卤原子的迁移。例如３，３，３－三氯丙烯在有过氧化物存在下与溴反应，生成５３％的重排产物（BrCCl2CHClCH2Br）。
53%
这主要是由于二氯烷基自由基比较稳定。
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