第三节 能级相关理论及其应用举例

能级相关理论是从周环反应的“分子轨道对称性守恒”观点出发，用能级相关图的方法找出协同反应的允许或禁阻以及其立体化学规律。

轨道能级相关图是考虑反应物和产物两者轨道的对称性。对称性可用两种方法表示：一是对称面（）；一是二重对称轴（）。在制作相关图时，要表明过渡态存在的对称要素，把参加反应的反应物和产物的有关轨道按同一对称要素分成“对称”（S）和“反对称”（A）。在反应过程中基本上不起变化的键和某些取代基，在考虑对称性时可以忽略不计。另外，在制作相关图时，要遵循以下两个原则：①对称性守恒原则：在协同过程中，反应物的分子轨道必须转化为具有同样对称性的产物的分子轨道，即轨道的对称性守恒。在相关图中，反应物和产物的分子轨道连接方式是SS相连，AA相连。同时相连的分子轨道的能量要尽可能接近。②不相交原理的原则：相同对称性的连线不能相交，即两条SS（或AA）线不能相交。因为相交处附近对称性相同，能量相近，相互作用很大，轨道相互排斥而分开。但SS连线与AA连线可以相交。因为它们的对称性不同，在相交处的相互排斥可忽略不计。

现以1，3-丁二烯闭环生成环丁烯为例说明如下：

1，3-丁二烯闭环为环丁烯（或其逆过程），需要使两端的CH₂旋转，这种旋转有两种方式：顺旋和对旋。但无论哪一种方式，都是丁二烯的两个键断裂，在C-2和C-3之间生成新的键，C-1和C-4之间生成一个键。这样，旧键的断裂和新键的生成将涉及到丁二烯的ψ₁、ψ₂、ψ₃、ψ₄四个分子轨道和环丁烯的、、、四个分子轨道。然后把这些轨道按照能量由低到高依次从下到上排列，同时把有关轨道按照适当的对称要素分成S和A。如丁二烯顺旋闭环将按分为S和A，而对旋闭环将按分为S和A。然后根据对称性守恒原则和不相交原理的原则，把对称性相同的轨道连接起来。在顺旋闭环时，整个分子在反应过程中保持对称，丁二烯的ψ₁和ψ₂分别与环丁烯的和相关联，即它们分别是对称和反对称。此时占据丁二烯的基态成键轨道ψ₁和ψ₂分别与环丁烯的和相关联，即它们分别是对称和反对称，丁二烯的基态成键轨道ψ₁和ψ₂中的四个电子可以进入环丁烯成键轨道和中，即反应物的成键轨道转变成对称性相同的产物的成键轨道。这种反应过程用较低的活化能即可进行，它不涉及高能量的过渡态，因此反应过程是加热就能完成的。同理，类似的关联也存在于反键轨道中。

丁二烯顺旋闭环的轨道能级相关图

在对旋闭环时，整个反应过程保持对称。丁二烯的基态成键轨道ψ₁与环丁烯基态成键轨道相关联，但丁二烯的基态成键轨道ψ₂不能与环丁烯的基态成键轨道相关联，而是与反键轨道相关联，这就需要ψ₂的电子先被激发到ψ₃，使反应物处于激发态，此反应途径的活化能比较高，在能量上是不利的。这样，在一般加热条件下不能进行，心须在光照下，吸收一定频率光的能量才能进行，这种反应过程在加热下是对称禁阻的。

丁二烯对旋闭环的轨道能级相关图

下面再应用能级相关理论讨论一下乙烯和1，3-丁二烯的环加成反应。以为对称要素，乙烯有ψ₂₁（S）和ψ₂₂（A）两个分子轨道；1，3-丁二烯则有ψ₁（S）、ψ₂（A）、ψ₃（S）、ψ₄（A）四个分子轨道。环己烯的成键分子轨道有三个：σ₁（S）、σ₂（A）和π（S），反键分子轨道也有三个：（A）、₁（S）和₂（A）：

乙烯分子轨道

1，3-丁二烯分子轨道

把这些轨道按能量高低排列，就得到如下相关图：

    从能级相关图上可以看出，这一反应加热即能完成，因为反应物的对称性和产物的对称性相同。

共 1 页  1  上一节  下一节