第四节 芳香过渡态理论及其应用举例

与基态分子一样，周环反应的过渡态也可分为芳香性的和反芳香性的。芳香性的过渡态具有较低的活化能，若反应能够形成芳香性过渡态，则反应是允许的。反芳香性过渡态具有较高的活化能，若反应形成反芳香性过渡态，反应将是不利的或禁阻的。

当了解了相互作用轨道的排列方式及其所涉及的电子数后，在判断相应的过渡态是芳香性的还是反芳香性时，有两种概念：休克尔（Ｈückel）轨道体系和莫比乌斯（Mobius）轨道体系的概念。对于环状共轭多烯，休克尔轨道体系和莫比乌斯体系是不同的。

环状共轭多烯的π轨道，在基态时位相可以发生扭转，扭转1、3、5、…奇数次的叫莫比乌斯体系，扭转2、4、6、…偶数次的叫休克尔体系。例如，已知苯的分子轨道分别有0、2、4、6转化记号，是休克尔体系，

转化记号（图中箭头）：0    2                 4              6

休克尔轨道体系

4电子体系                         8电子体系

莫比乌斯轨道体系

对于休克尔体系，含有个电子时是芳香性的（稳定的），含有个电子时是反芳香性（不稳定的）；就莫比乌斯体系而言，虽然在周环反应的环状过渡态中发现了这种扭转体系，但实际上并未找到这种结构的分子。莫比乌斯体系的分子轨道是指环状过渡态位相颠倒奇数次，最常见的是一次，莫比乌斯轨道理论断言：含有个电子时是芳香性的（稳定的），而含有个电子时是反芳香性的（不稳定的）。

利用休克尔和莫比乌斯体系及其所规定的芳香性的概念，对周环反应选择规律进行解释的理论，叫“芳香性过渡态”理论。

对于周环反应，使用芳香性过渡态概念时，需要知道相邻原子轨道的转化记号数目和轨道所包含的电子数目。

按照芳香性过渡态概念，对于周环反应，若能形成芳香性过渡态（休克尔体系含有个电子，莫比乌斯体系含有个电子），反应在加热下即可进行。因为这样的过渡态具有较小的能量。若反应通过反芳香性过渡态（休克尔体系含有个电子，莫比乌斯体系含有个电子），则需在光的作用下才能进行。因为在光化学反应中，将激发态的反应物转变成基态的产物起着决定的作用。对于反芳香性过渡态，激发态和基态之间的能量差较小，因此比较容易进行。

现以1，3-戊二烯作为[1，]移位的例子说明如下。

1，3-戊二烯氢原子的[1，5] 移位有两种可能的立体化学途径，同面和异面过程的过渡态分别如下：

同面和异面[1，5] 氢移位

同面移位的过渡态没有转化记号，是休克尔体系，而异面过程的过渡态有一个转化记号（箭头处），是莫比乌斯体系。已知参与反应的电子数是时，休克尔体系是芳香性的，而参与反应的电子数是时，莫比乌斯体系是芳香性的。在此过渡态中有6个电子，属于休克尔芳香体系，所以同面过程是允许的。

 同面过程 休克尔体系        异面过程  莫比乌斯体系

在氢原子的[1，5]移位反应中，由于同面过程形成了芳香性过渡态，故在加热下即可完成。而异面过程因形成反芳香性过渡态，故需在光照下才能完成。

对于1，3 –丁二烯和环丁烯的相互转化，应用芳香性过渡态理论可作如下分析：这是涉及4电子的π体系或π-σ体系，顺旋是符合莫比乌斯体系 ，4个电子有一次记号转化，是芳香性的。对旋有两次记号转化，是休克尔体系，但有4个电子，是反芳香性的。所以顺旋能量上是有利的，反应是允许的，而对旋是禁阻的，则需在光的作用下反应才能进行。

顺旋                          对旋

1，3 –丁二烯的电环化反应

    芳香性过渡态理论并不需要考虑轨道的对称性，这是它的方便之处。

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