第一节 周环反应

    在本章以前，虽然讨论了很多反应，但这些反应仅仅属于三大类有机反应中的两类，即①离子型反应：键的断裂和生成是通亲核的或亲电的中间体发生的；②自由基反应：键的变化是通过具有奇数电子的且通常不带电荷的中间体发生。在这一章里，我们将讨论第三类有机反应。这类反应没有任何活性中间体，它们是通过环状过渡态进行的周环反应（pericyclic reactions），是一种协同反应（concerted reactions）。这类反应不受极性试剂、自由基引发剂和抑制剂的影响，反应速度也几乎不受溶剂极性和酸碱催化剂的影响。这类反应只有在加热或光照下才能进行，但这两种影响将产生完全不同的立体化学结果。

    过去，人们虽然对狄尔斯-阿尔达尔（Diels-Alder）反应、蔻普（Cope）重排等许多周环反应比较熟悉，但对这类反应的历程、预测反应能否进行及其立体化学进程如何，都不很清楚。直到1965年伍德华和霍夫曼从分子轨道对称性来说明这类反应，并提出分子轨道对称守恒原理以后，这些问题才得到解决。这是当代有机化学的重大进展之一。

    周环反应具有高度的立体专一性，应用这些反应可以把一些分子组合成具有指定构型的碳骨架，因此在有机合成中有重要的用途。

    周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reactions）、环加成反应（cycloaddition reactions）和σ移位反应（sigmatropic reactions）等。

    一．电环化反应

    在光或热的作用下，链状共轭多烯分子的两端构成一个σ键形成环状分子的反应及其逆反应，都叫做电环化反应。 例如，在光的作用下，（E，E）-2，4-已二烯关环转变成顺-3，4-二甲基环丁烯；在热的作用下，（E，Z，Z）-2，4，6-辛三烯关环转变成反­5，6-二甲基-1，3-环已二烯。

（E，E）-2，4-已二烯      顺-3，4-二甲基环丁烯

（E，Z，Z）-2，4，6-辛三烯  反­5，6-二甲基-1，3-环已二烯

    上述两例虽同属电环化反应，但前者是电子体系，而后者是电子体系。这种差异造成了反应条件和反应产物的立体化学结果截然不同。

    对于它们的逆反应（即开环反应）有类似的情况。例如，在热的作用下，反-3，-4-二甲基环丁烯开环形成（Z，Z）-2，4-已二烯；在光的作用下，反­5，6-二甲基-1，3-环已二烯开环形成（E，Z，E）-2，4，6-辛三烯。

  反-3，-4-二甲基环丁烯    （Z，Z）-2，4-已二烯

反5，6-二甲基-1，3-环已二烯      （E，Z，E）-2，4，6-辛三烯。

    上述两个开环反应的例子，前者是电子体系，后者是电子体系。根据微观可逆性原理，电子体系相同的正、逆反应具有同一的反应历程。

    前面已经提到过，（）-2，4-已二烯在光的作用下关环形成顺-3，4-二甲基环丁烯。然而若使顺-3，4-二甲基环丁烯开环，不仅需在热的作用下进行，且所得产物为（Z，E）-2，4-已二烯。若想得到反-3，4-二甲基环丁烯，则需在光的照射下由（Z，E）-2，4-已二烯闭环而成。

 顺-3，4-二甲基环丁烯       （Z，E）-2，4-已二烯

（Z，E）-2，4-已二烯      反-3，4-二甲基环丁烯

还有许多反应都证明，电环化反应的立体化学完全是专一的。它不仅取决于共轭多烯的电子数，而且还决定于反应是加热还是由光照下进行，热和光的作用对产物的立体构型起着完全相反的作用。

    二．环加成反应

    两个或多个体系相互作用，通过环状过渡态生成环状分子的反应叫做环加成反应。环加成反应的种类很多，它可以按照反应物的电子数进行分类。例如，两分子烯烃转变成环丁烷的反应，由于每个分子烯烃有2个电子参加，故叫[2+2]环加成。D-A反应是由一分子共轭二烯或其衍生物的4个电子和一分子烯烃或其衍生物的2个电子转变成环已烯或其衍生物的反应，故属于[4+2]环加成。

    环加成反应通常是可逆的，其逆反应叫裂解或裂环（作用）(cycloreversion或retro-cycloaddition)。

    1．[2+2]环加成

两分子单烯烃所进行的环加成反应都是[2+2]环加成，但当两分子烯烃不同时，所得产物将是混合物，如顺-2-丁烯在光照下生成1，2，3，4-四甲基丁烷的两种异构体。

    烯烃的衍生物也能进行这类反应。例如，在光的作用下，（E）-肉桂酸通过环加成反应生成下列化合物（不包括立体异构体）：

如果两个双键处于同一分子中，在某些情况下，也可以发生光化[2+2]环加成。例如：

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