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2．[4+2]环加成
前面提到狄尔斯-阿尔达尔（简称D-A反应）反应属于[4+2]环加成，它不仅在理论上而且在有机合成上都是具有重要意义的反应。D-A反应也叫二烯合成。
D-A反应可以用通式表示如下：
二烯体
亲二烯体
加合物
在狄尔斯-阿尔达尔反应中，两个 键消失，同时生成两个 键。由于键比键稳定，故这类反应通常是放热的。例如，在600℃，1，3-丁二烯和乙烯作用的 。但放热并不意味着这类反应必然是自发进行的。因为“自发性”受控于反应过程中的活化能，而“放热性”受控于反应物和产物之间的能量差。另外，多数D-A反应在高温是可逆的。
1828年狄尔斯-阿尔达尔发现了二烯合成反应，在以后的几十年中，对该反应作了大量的研究工作，积累了许多实验事实。
（1）反应动力学
D-A反应是二级反应，对每一个反应物都是一级：
 [二烯体][亲二烯体]
逆反应，即逆D-A过程，通常是一级反应。介质对反应速度没有重大影响。
 [加合物]
（2）区域选择性
具有取代基的反应物，在二烯加成中有两种可能的定向。1-取代的二烯与1-取代的亲二烯体可以生成邻和间位加合物，同样的1-取代亲二烯体与2-取代的二烯能够产生间和对位加合物。实际上，1-取代二烯优先生成邻位加合物，而2-取代衍生物则有利于对位加合物的生成。例如：
1-取代二烯 过渡态
主要加合物
2-取代二烯
过渡态 主要加合物
这种事实可通过协同反应历程来解释。二烯合成的过渡态是一个 电子体系，类似于苯。在邻位和对位的取代基比其在间位时共轭效应更好（如上式中的弯箭头所示），故在加合物中，1取代二烯所生成的加合物，虽然可以生成邻位和间位两种异构体，但在邻位加合物的过渡态中，由于共轭效应的影响而优生生成（2-取代二烯与此相似）。
（3）二烯的活性
由于D-A反应是协同反应，亲二烯体必须在同一时间与二烯的两端起作用。为了使反应能够发生，二烯必须采取 -顺式构象。如果二烯采取-反式构象，亲二烯体将不能在同一时间去接近二烯的两端。
S-顺式
S-反式
虽然-反式构象比-顺式稳定，但在进行反应时，-反式需转变成 -顺式才能进行反应。如果-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
（I） （II）
（III）
在链状取代二烯中，取代基的位置、大小和个数等，因对二烯采取-顺式构象的影响不同，对二烯合成反应的速度将产生不同的影响。例如，四氰基乙烯与反-1，3-戊二烯的反应比与4-甲基-1，3-戊二烯的反应快103倍。因为后者分子内的4位甲基与1位氢原子之间的非键张力的相互作用不利于该分子采取-顺式构象，使-顺式构象在二烯中的平衡比值较小，故反应速度较小。
反-1，3-戊二烯
4-甲基-1，3-戊二烯
对于1-取代二烯，顺-1-取代二烯的-顺式构象相对于反-1-取代二烯的-顺式构象是不利的，这是因为顺-1-取代二烯-顺式构象中的取代基与4位氢原子之间存在着非键张力之故。因此，在协同反应中，反式比顺式异构体活泼。例如，反-1-苯基丁二烯与顺丁烯二酸酐的反应比顺式异构体快 倍。当一个较大的取代基在1-顺位时，反应速度比未取代的二烯（丁二烯）还要小。例如，顺-1-叔丁基-1，3-丁二烯与顺丁烯二酸酐的反应和1，3-丁二烯相比，相对反应速度小于0.05（1，3-丁二烯的相对速度为1）。
对于D-A反应，-顺式环状二烯比链状快。因为链状二烯在进行反应时，需要把一般比较稳定的-反式构象通过两个双键之间的单键旋转才能得到所需要的-顺式构象，这种旋转需要一定的能量（尽管所需要的能量较少）。例如，环戊二烯很活泼，通过D-A反应能自身二聚成三环化合物：
此反应有时被用来由二聚体加热获得环戊二烯。对于链状二烯，这种情况较难发生。
常见的具有代表性二烯化合物有：链状二烯及其衍生物，如丁二烯及其衍生物；环内二烯和某些环外二烯及其衍生物，如环戊二烯和1-乙烯基环已烯等；稠环芳烃，如蒽等。
（4）亲二烯体的活性
亲二烯体的活性依赖于反应的电子要求。在亲二烯体中，有吸电基时，使反应加速进行。例如，四氰基乙烯作为亲二烯体比环戊二烯要快4.6×108倍。亲二烯体中最活泼的是：苯醌、顺丁烯二酸酐、硝基取代的烯烃、α、β-不饱和酯（酮和腈）。但是，当二烯体本身缺乏电子时，则亲二烯体中有供电基反而对加成有利。例如，六氯环戊二烯与苯乙烯的加成，当苯乙烯分子中有供电基时，加速反应的进行。最常见的亲二烯体有烯烃衍生物和炔烃衍生物等。
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