（1）[]移位

[]移位反应有氢原子参加的，也有碳原子参加的，其中常见的是、5、7。例如：

（2）移位

最常遇到的移位反应是[3，3]移位。其中最为人们所熟悉的是蔻普重排(Cope rearrangement)和克莱森重排(Claisen rearrangement)，它们属于[3，3]碳移位反应。

克莱森重排  在加热下，烯丙基乙烯基或芳基醚分子中的烯丙基，从氧（一般是氧，也可是硫等）原子转移到碳原子上的反应，叫做克莱森重排。例如：

这后两个反应类似于蔻普重排。最常见的克莱森重排是烯丙基芳基醚通过加热转变成烯丙基取代的酚。在此反应中，烯丙基通常转移到氧原子邻位的芳环上。如果两个邻位都有取代基，则重排发生在对位。例如：

邻位克莱森重排，动力学是一级反应，介质对反应速度没有影响。利用C¹⁴标记的移位基团或取代的烯丙基进行邻位重排，说明烯丙基是尾部交换。例如：

通过上述和其他研究结果表明，克莱森重排是协同历程的分子内重排，其反应历程可表示如下：

对位重排也是一级反应。与邻位重排相比，移位的烯丙基仍以与氧连接的碳向对位转移。例如：

根据这些和其他一些事实，对位重排的历程可表示如下：

脂肪族烯丙基醚的克莱森重排，其过渡态是椅式构象占优势。例如，反，反-丙烯基-2-丁烯基醚重排成苏型而不是赤型2，3-二甲基-4-戊烯醛：

                             苏型

克莱森重排在有机合成中具有使用价值。例如，由邻甲氧苯基烯丙基醚可以转变成邻丁子香酚，产率。

                         邻丁子香酚

蔻普重排  在加热下，1，5-二烯及其衍生物的异构化反应，叫做蔻普重排。

此反应动力学是一级反应，介质对于速度常数只有轻微的影响。尽管如此，在3位上的极性取代基可以影响反应速度。在3位上有吸电基对反应有利，供电基则对应不利。从上述两个反应的温度不同即可看出。

对于无环体系，蔻普重排的历程被认为是经过椅式过渡态的协同反应。例如，内消旋-3，4-二甲基-1，5-已二烯仅仅重排成顺，反-2，6-辛二烯（99．7%），这只能用椅式过渡态来解释，因为船式形状过渡态导致或反，反或顺，顺产物。

共4页 1 2 3 4  上一页  下一节