（5）立体化学  D-A反应具有高度的立体选择性。二烯体和亲二烯体的立体化学特征被保留在加合物的结构中。

顺式加成规则：在D-A反应中，两个反应物取代基的定向被保留在生成的加合物中。即亲二烯体是反式二取代乙烯的衍生物时，在加合物中，两个取代基仍处于反式；如果在亲二烯体中两个取代基处于顺式，则在加合物中它们仍以顺式存在。例如，环戊二烯与互为异构体的顺丁烯二酸酯和反丁烯二酸酯进行反应，则分别生成顺和反式加合物：

内向加成（endoaddition）规则：在D-A反应中，当二烯是环状共轭二烯如环戊二烯时，将生成刚性的二环化合物。如果亲二烯体是取代的乙烯，可能生成两种构型异构体。当加合物中的取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有内向构型(endo configuration)。如果最短的桥和取代基在分子的同侧，称为外向构型（exocofiguration）。虽然外向构型通常是更稳定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构型。例如：

                       内向76%        外向24%

                         内向（主要产物）        外向24%

内向产物优先的原因，认为是二烯体和亲二烯体的轨道之间相互作用的结果。在过渡态中一个轨道完全处于另一个轨道之上，故导致内向产物。这种定向内向比外向立体异构体需要略低的活化能。因而生成的速度较大。

由于外向产生是热力学上更稳定的异构体，在某些时候它能够生成，甚至是唯一产物，这将依赖于反应条件，在此条件下加成物在动力学上将是可逆的。例如呋喃与顺丁烯二酰亚胺的反应：

在25℃，稳定性差的内向异构体很快生成，并且占优势，此时反应是不可逆的；在90℃，产物和反应物之间很快建立平衡，更稳定的外向产物虽然生成较慢，但可逐渐积累。由引可以看出，反应温度低时，反应产物取决于反应速度，容易生成内向构型的加合物。

3．1，3-偶极环加成

1，3-偶极环加成是指1，3-偶极分子与一个不饱和化合物——亲偶极体之间进行的环加成，生成五元环状化合物的反应，通常叫做1，3-偶极环加成（1，3-dipolar cycloadditions）。亲偶极体是含有不饱和键（如C=C双键、CC叁键、C=O双键、CN叁键）的化合物，例如CH₂=CH-CO₂CH₃、PhCCH、PhCHO和PhCN等。1，3-偶极组分则是在分子1和3原子上带有相反电荷且具有离子结构的一类化合物。某些1，3-偶极化合物是稳定的，例如重氮烷、叠氮化合物、臭氧等。

1，3-偶极化合物是具有4个π电子三个轨道的体系，因此1，3-偶极化合物相当于烯丙基负离子。1，3-偶极化合物与乙烯的加成相当于烯丙基负离子与乙烯的环加成。从电子数来看，1，3-偶极环加成属于[4+2]环加成。

1，3-偶极环加成常常被用来制备杂环化合物。例如：

三．σ移位反应

在共轭体系中，其中烯丙基位与其他原子或基团相连的一个σ键断裂，在至少有一个共轭体系的另一端生成一个新的σ键，同时伴随着键转移，这类反应叫做σ移位反应，也常叫做σ迁移反应 。

在σ移位过程中是围绕着一个环状过渡态进行转移的，例如：

这类反应的分类，是按照迁移的σ键迁移后所联接的原子的位置，而分为迁移和迁移。方括号内的和代表两个数字，它表示迁移后σ键所联结的两个原子的位置，和的编号分别从反应物中以σ键相连的两个原子开始。方括号中的1是指在反应物和产物中参与迁移的键所联接的同一个原子（编号1）成键。例如：

对于移位基团，从立体化学角度来看，这种移位可以是同面的，也可以是异面的：

    当移位的基团在体系的同一侧生成新的键，这种移位是同面过程。如果移位的基团在体系的对面生成新的键，这种移位是异面过程。

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