第二节 过渡态理论

    反应速度是决定反应历程的动力学因素,一般有机反应,在少数情况下，才能建立平衡。又因为有机反应比较复杂，在一个反应中往往有其他副反应的竞争。实际上许多生产中应用的有机反应也并不是按达到平衡条件，而往往只是按竞争反应中速度最快的反应来设计的。因此，有机反应的进程大多决定于动力学因素。为了能动地控制反应速度，有效地进行有机合成和工业生产，就要研究和了解反应速度理论问题。在目前，关于反应速度的理论有两种，一种是碰撞理论，另一种是过渡态理论。前者是在气体分子运动论的基础上建立起来的，后者是在统计力学和量子力学的发展中形成的。我们仅讨论过渡态理论.

    过渡态理论也称活化络合物理论，它的主要内容建立在某些基本假定基础之上。最基本的假定是：反应物分子在互相接近的过程中先被活化形成活化络合物即过渡态，过渡态再以一定的速度分解为产物，过渡态是反应物与产物之间的中间状态。

反应物→过渡态→产物

    过渡态(transition state TS)在反应进程中位于能量最高处，如反应进程图所示，反应进程是指从反应物到产物所经过的能量要求最低的途径。在反应坐标上位能起伏的曲线，叫做反应位能曲线。例如：从A+B-C到A-B+C的反应可有两条途径，一条是B—C之间的键先断裂，生成的B再与A结合变成A-B，另一条途径是A从背面接近B，A-B键的生成与B—C键的断裂协同进行，成键所放出的能量，一部分可提供旧键断裂的需要，要形成过渡态所需要的能量一般要比旧键完全断裂(离解成自由基或离子)所需的能量低。因此一条途径，即经过过渡态的反应途径从能量上来讲是有利的。

A + B-C →A-B + C

    由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫做活化过程，活化过程所吸收的能量称为活化能，因此，活化能是基态反应物平均能量与过渡态之间的能量差。凡有共价 键断裂的反应都需要活化能。在同一温度下，活化能低的反应，其速度较快。

    如果反应是可逆的，则正逆反应(在同一条件下进行)必然是以同一机理而进行，这叫做微观可逆性原理。正反应的活化能减去逆反应的活化能等于反应的热效应。

E—E′=△H

    吸热反应的活化能比△H大。这里要注意活化能(E)和反应热(△H)之间是不存在直接关系的,不能从△H来预测E的大小。反应热是产物与反应物的焓差，在一般情况下，近似等于产物与反应物的内能差，所以它可以从反应中断裂和形成化学键的能量变化近似地计算出来。而活化能则是过渡态与反应物的内能差，除了少数反应的活化能可以从理论上估算外，一般只能通过温度和反应速度的关系由实验测得。决定反应速度的是活化能E，是能垒高度，而不是两个能谷的高度差△H。例如，某些催化反应，催化剂的作用只是降低活化能，加速反应速度，并不改变热效应△H的数值。即使是放热反应也需要一定的活化能。不能错误地认为，吸热反应的活化能E一定就大，而放热反应的活化能E必然就小。

    过渡态理论的另一个假定是过渡态的空间结构与能量相近的分子(反应物或产物)类似。例如，在放热反应中过渡态的能量与反应物更接近，它的结构也应该与反应物近似；在吸热反应中，过渡态的能量和结构则与产物近似。由于过渡态在反应途径中处于能量最高点，很不稳定，其寿命接近于零，不能用实验方法来观察，所以只能根据结构相近则内能相近的原则，反过来对它的结构作一些理论上的推测或假设。

    以上所讨论的都是对基元反应而言，而许多反应是分步进行的，在这些多步反应中会存在几个过渡态，两个过渡态之间的能谷是反应的活性中间体。活化能大的步骤速度慢，是决定反应速度的步骤。如下图：

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