第三节 自 由 基

自由基（free radicals）也叫游离基，与碳正离子和碳负离子不同，自由基是共价键均裂的产物，带有未成对的孤电子，也是重要的活性中间体。但自由基中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而且必有一个电子为未成对的孤电子。

    自由基可以根据带电荷与否，大体上分为中性自由基和带有电荷的离子自由基。中性自由基存在较广，如、、、、、等等，许多具有未成对孤电子的原子如、、、和金属也是自由基。带有电荷的离子自由基也叫离子基，可以是带负电荷的负离子基，也可以是带正电荷的正离子基。例如萘可以失去一个电子，转变为萘正离子自由基，也可以获得一个电子而转变成萘负离子自由基。而象氧分子则为双自由基，基态时具有两个未成对电子，因为最高占有分子轨道是简并的。

一．自由基的生成

由分子产生自由基的方法很多，比较重要的有以下三种：热解、光解和氧化还原反应。

1．热解

在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。

与产生碳正离子和碳负离子的异裂不同，异裂常常要借助于极性溶剂和极性的环境，而共价键的均裂一般在气相或非极性溶剂（或弱极性溶剂）中进行。因此，均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。所以，通常键的离解能较小的分子，一般离解时需要的能量较低，不需要很高的温度即可均裂而产生自由基。在自由基反应过程中，具有使用价值的温度范围在50～150℃之间。

    自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂，主要由于其分子中含较弱的键，容易均裂而产生自由基，同时又是相同元素的同核键，一般不容易异裂而产生正、负离子。常用的典型的引发剂有过氧化苯甲酰（BPO）及偶氮二异丁腈（AIBN）。

      过氧化苯甲酰（BPO）

偶氮二异丁腈（AIBN）

这些引发剂所以能在较低的温度下均裂而生成自由基，另外还因为离解过程中产生了稳定的化合物N₂和CO₂，其所放出的能量补尝了共价键均裂所需的能量，导致了自由基容易生成。当然生成的自由基的稳定性也起很重要的作用。

2．光解

在可见光或紫外光波段，对具有吸收辐射能力的分子，利用光可使之分解而产生自由基，但必须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射能才能起作用。如烷烃的氯化反应，可以在光照下顺利进行，就是因为氯分子在波长小于478.5nm的光照射下，分子吸收光能，激发分子中未共用电子对的一个电子跃迁到能量较高的反键轨道，形成激发态，然后进一步自发分解为自由基。

由这些氯原子自由基的引发而发生烷烃的氯化反应。

另一个有用的光解反应是丙酮在气相光照的分解反应。丙酮在气相被波长约为320nm的光照射，因为羰基化合物在这个波段有吸收带，能吸收光能形成激发态，然后解离为甲基自由基和乙酰基自由基，后者再自动分解为甲基和一氧化碳。

次氯酸酯容易发生光解反应，生成烷氧自由基和氯原子。叔丁基次氯酸酯就是一个使用很方便的自由基氯化剂。

3．氧化还原反应

一个电子自旋成对的分子失去或得到一个电子都可产生自由基，这实际就是氧化或还原的过程，因此通过氧化还原反应也可以生成自由基。

某些金属离子，如Fe²⁺/Fe³⁺、 Cu⁺/Cu²⁺ 、Ti²⁺/Ti³⁺等是常用的产生自由基的氧化还原剂，例如Cu⁺离子可以大大加速酰基过氧化物的分解，产生酰氧基自由基。

这是产生酰氧基自由基的有用方法，因为在热解生成酰氧基自由基的过程中，酰氧基自由基容易进一步分解，而转变为烃基自由基。

Ti²⁺也是一个很强的单电子还原剂，可用以还原过氧化氢生成羟基自由基。

反应中生成的羟基自由基是有效的氧化剂，不但可以用于生成其他自由基，有时，也可以应用于有机合成。例如：

Co³⁺是一个很强的单电子氧化剂，它可从芳烃的侧链上夺取一个氢原子，而生成自由基。

二．自由基的结构

与碳正离子及碳负离子相似，自由基的中心碳原子的构型，可能是杂化的平面构型或杂化的棱锥构型，或介于其间。目前认为简单的甲基自由基是平面构型，或近似于平面的浅棱锥型。中心碳原子为杂化，或接近于杂化，未成对孤电子处于轨道，三个杂化轨道则与氢原子的轨道交盖形成三个σ键，其对称轴处于同平面。

这样的结论是由电子自旋共振谱（ESR）得到证明的，通过对CH₃·未成对电子所处轨道有无轨道成分的测定，知道CH₃·中未成对电子所处的轨道没有或很少有成分，因此，未成对电子处于轨道，CH₃·为平面构型，或近似于平面构型。电子自旋共振谱是检测自由基存在和性质广泛应用的物理方法。通过同样的测定也提供了未成对电子所处轨道中的成分是依下列次序递增的。

因此，它们的构型由平面形逐浙趋向于棱锥形，到CF₃·实际上碳原子已是杂化，为棱锥形构型。

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